А. А. Шарц Учебное пособие




НазваниеА. А. Шарц Учебное пособие
страница6/8
Дата публикации30.01.2014
Размер1.31 Mb.
ТипУчебное пособие
zadocs.ru > Математика > Учебное пособие
1   2   3   4   5   6   7   8

6.2. Термодинамические потенциалы в адиабатных процессах
Термин адиабатный означает полную тепловую изоляцию системы. Самый простой случай при этом – обратимые процессы в полностью изолированных системах, то есть в системах, не имеющих никаких связей с внешним миром - ни тепловых, ни силовых, ни материальных (обмен веществом). В этом случае термодинамическое тождество (5.3) в силу равенства нулю левой части сразу показывает, что совершаемая системой работа против внешних сил может выполняться только за счет уменьшения ее внутренней энергии, то есть

dAmax = - (dU)S,V (6.1)
Индекс max означает, что равенство выполняется только в идеальном процессе, происходящем без потерь энергии. Равенство (6.1) означает, что в полностью изолированных системах при сохранении энтропии и объема роль потенциальной энергии будет играть внутренняя энергия.

Если работа выполняется термодинамической системой в условиях теплоизоляции, но при наличии механических связей с окружающими телами, то такая работа выполняется не только за счет убыли внутренней энергии, но и за счет изменения потенциальной энергии системы как целого в поле внешних сил dEпот. Основной случай механической связи – это связь, осуществляемая посредством внешнего давления (практически наиболее интересный случай), и тогда dEпот = PвнешdV. Для элементарной работы газообразной системы при условии постоянного давления это дает
dAmax= - dU - dEпот= - dU - PdV = - d(U+PV) = - (dH)S,Р (6.2)
Уравнение (6.2) показывает, что роль потенциальной энергии для внешних сил (при постоянном давлении) у газа играет произведение давления на объем PV. Сумма внутренней энергии и этого произведения, играющая роль полной потенциальной энергии в изобарных процессах без теплообмена, получившая название энтальпия (теплосодержание) и обозначаемая обычно символом H,
H = U + PV, (6.3)
является термодинамическим потенциалом для адиабатных процессов при наличии силовой связи с внешним миром. Максимальная работа, которую может совершить термодинамическая система в таких условиях, равна убыли энтальпии. В присутствии электромагнитных влияний выражение для энтальпии принимает вид
H = U + PV – (D·E)/2 – (H·B)/2. (6.3’)
Стоящие в скобках скалярные произведения учитывают потенциальную энергию поляризованности и намагниченности вещества (в расчете на один моль) во внешних электрических (напряженность E) и магнитных (магнитная индукция B) полях. Здесь D и H – векторы электрического смещения и напряженности магнитного поля.

6.3. Термодинамические потенциалы в изотермических процессах
Очень важным для практических приложений является рассмотрение процессов, при осуществлении которых температура в системе успевает по всему объему выравниваться с температурой окружающей среды. Это означает, что теплота быстро поступает в систему из окружающей среды (или отводится). При постоянстве температуры термодинамическое тождество (5.3) можно переписать в виде

dAmax = - dU + TdS = - d(U – TS) = - (dF)Т,V, (6.4)
где через F обозначена свободная энергия, играющая роль потенциальной энергии для изотермических процессов в условиях постоянства объема термодинамической системы
F = U – TS. (6.5)
Совершенно аналогичным образом вводится термодинамический потенциал Гиббса (именуемый также свободной энтальпией). Он играет роль потенциальной энергии для изотермических процессов, идущих в системах, которые имеют хороший тепловой контакт с внешним миром и силовую связь с ним (постоянство температуры и давления).

Для газообразных систем при постоянном давлении
dAmax= - d(F+ PV) = - dU +TdS– PdV = - d(U–ТS+ PV) = - (dG) Т,Р, (6.6)
то есть потенциал Гиббса для газа

G = U – TS+ PV. (6.7)
В присутствии электромагнитных влияний этот потенциал записывается так

G = U – TS + PV - (D·E)/2 - (H·B)/2. (6.7’)

^ 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
7.1. Отличие рассмотрения задач в механике и в термодинамике

Прежде всего, отметим качественное отличие описания процессов в механике и термодинамике. В механике есть уравнение движения (2-й закон Ньютона), а в термодинамике («термостатике») – термическое уравнение состояния (1.1), связывающее термодинамические параметры, знание которых для феноменологической термодинамики означает знание состояния термодинамической системы. Поскольку связь между параметрами (1.1) (существующая только в равновесных или близких к таковым состояниях) позволяет любой из параметров выразить через остальные, то описание процессов в термодинамике оказывается многовариантным. С примером этого мы уже встретились при описании адиабатного процесса в идеальном газе, где адиабатный процесс равносильно описывался тремя разными уравнениями (3.8), (3.9) и (3.10).

Возможность разных вариантов описания одного и того же термодинамического процесса породила в термодинамике проблему, которой нет в механике, а именно, проблему выбора переменных, выбора функций, наиболее удобно (с точки зрения практических приложений) описывающих процесс изменения состояния.

В 1875 году американский физик Гиббс показал, что для решения технических задач термодинамики вполне достаточно знать поведение в термодинамических процессах всего четырех функций, играющих в термодинамике роль, аналогичную роли потенциальной энергии в механике. Эти четыре функции соотносятся с четырьмя рассмотренными ранее процессами (два адиабатных и два изотермических), которых достаточно, чтобы смоделировать работу любого технически интересного термодинамического устройства. Термодинамических потенциалов четыре, так как в термодинамике четыре основные переменные – две механические для работы (давление и объем, то есть сила и перемещение) и две тепловые для теплоты (температура и энтропия), которые могут рассматриваться в качестве независимых координат термодинамических процессов. Это хорошо видно из выражений, описывающих два механизма передачи энергии термодинамической системе: PdV и Q = TdS.

Удерживая неизменными (закрепляя) по одной механической и одной тепловой координате, мы получаем четыре разновидности основных термодинамических процессов, которых достаточно, чтобы равновесным способом перевести термодинамическую систему из любого начального (равновесного) состояния в любое конечное (равновесное), и соответствующие им четыре термодинамических потенциала. А раз так, то необходимо научиться находить эти основные термодинамические потенциалы (точнее – разность их значений) в разных состояниях, то есть надо найти дифференциальные уравнения, связывающие скорость изменения термодинамических потенциалов со значениями термодинамических параметров и их производными (то есть с величинами, которые могут быть определены опытным путем). Эти уравнения получили название термодинамические уравнения состояния (в отличие от обычных, термических уравнений состояния, в которые входят только термодинамические параметры и которые либо очень сложны, либо вовсе нам неизвестны). Все эти уравнения выводятся из термодинамического тождества (5.3) (термодинамической формы записи закона сохранения энергии, учитывающей существование энтропии) ТdS = dU + dA.


    1. Термодинамические уравнения состояния


Н
ачнем с внутренней энергии, которую в термодинамическом тождестве можно представить через полный дифференциал двух переменных - температуры и объема, тогда


Дифференциал энтропии как функции двух переменных (Т,V) можно записать в виде

Сравнивая эти два выражения, находим, что

П

оскольку вторые, перекрестные производные от функции двух переменных должны быть равны независимо от порядка дифференцирования, то есть



то, следовательно,

о

ткуда

и мы имеем термодинамическое уравнение состояния для внутренней энергии (как функции объема при постоянной температуре).

Все величины, стоящие в правой части уравнения (7.1), легко поддаются измерению на опыте, что позволяет найти зависимость внутренней энергии от объема при разных температурах.

Знание этой зависимости позволяет найти разность теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме по уравнению (2.6), то есть технически важную характеристику термодинамических объектов.

Если переменными являются другие параметры, то термодинамическое уравнение состояния для внутренней энергии может быть записано просто по аналогии. Например, из уравнения (7.1) можно получить зависимость внутренней энергии аккумулятора от его заряда при разных температурах. Поскольку работа, совершаемая аккумулятором при перемещении по электрической цепи заряда q, равна произведению электродвижущей силы источника тока E(ЭДС) на величину заряда, то элементарная работа имеет вид dA = Edq. Сравнивая работу газа и работу источника тока, то есть dA = PdV и dA = Edq, мы видим, что здесь заряд играет роль объема, а ЭДС источника – роль давления. Теперь по аналогии с уравнением (7.1) можно получить зависимость внутренней энергии аккумулятора от его заряда через температурную зависимость ЭДС а
ккумулятора

Поскольку температурная зависимость ЭДС при постоянном заряде легко находится опытным путем, то это уравнение приобретает прямую практическую значимость.


Термодинамическое тождество позволяет также получить уравнение, связывающее изменение энтальпии с термодинамическими параметрами. Поскольку H = U + PV, и значит dU = dH - PdV - VdP, а дифференциал энтальпии как функции температуры Т и давления Р имеет вид

то термодинамическое тождество (5.4) после замены dU и dH дает

В

то же время дифференциал энтропии как функции температуры Т и давления Р

и

, следовательно,

Из равенства перекрестных производных

п

олучаем

откуда, после раскрытия скобок, окончательно имеем



Это - термодинамическое уравнение состояния для энтальпии (как функции давления при постоянной температуре), где правая часть легко определяется опытным путем.

Что касается термодинамических уравнений состояния для двух других термодинамических потенциалов, то есть свободной энергии F и термодинамического потенциала Гиббса G, то они находятся легче и выглядят проще, чем для внутренней энергии и энтальпии. Из уравнения (6.5), которое дает dU = dF + TdS + SdT, и термодинамического тождества TdS = dU + PdV получаем dF = - PdV – SdT.

С
другой стороны, дифференциал свободной энергии как функции объема и температуры

С

равнивая эти два уравнения, находим скорость изменения свободной энергии в изотермическом процессе при изменении объема

Это термодинамическое уравнение для свободной энергии означает, что если мы знаем давление при некоторой температуре, то мы знаем быстроту изменения свободной энергии с изменением объема и можем вычислить ее изменение в изотермическом процессе.

С
овершенно аналогичным образом находится выражение для дифференциала термодинамического потенциала Гиббса

О

тсюда скорость изменения термодинамического потенциала в изотермическом процессе при изменении давления просто равна объему (это еще одно термодинамическое уравнение состояния)

Поскольку объем легко измеряется, то уравнение (7.4) позволяет вычислить изменение термодинамического потенциала Гиббса в изотермическом процессе при изменении давления.

Практический интерес в термодинамике представляют не абсолютные значения термодинамических функций, а их изменения при переходе системы из одного состояния в другое. Поэтому функции находят с точностью до произвольного постоянного слагаемого (и в этом смысле они похожи на потенциальную энергию в механике, которая отсчитывается от произвольного уровня, условно принимаемого за нулевой).


    1. ^ Система связей между термодинамическими функциями. Уравнения Гиббса - Гельмгольца. Соотношения Максвелла

Т


ермодинамическое тождество (5.4) TdS = dU + PdV и определения термодинамических потенциалов H = U + PV (6.3), F = U – TS (6.5) и (6.7) G = U – TS+ PV позволяют записать полные дифференциалы энтальпии, свободной энергии и потенциала Гиббса в виде: dH = TdS + VdP, dF = - SdT – PdV, dG = - SdT + VdP. Отсюда сразу следуют связи


(7.7)

Е

сли подставить выражения для энтропии из (7.6) в уравнения (6.5) и (6.7) и учесть (6.3), то получатся уравнения Гиббса-Гельмгольца, связывающие термодинамические потенциалы друг с другом и с их производными по термодинамическим параметрам










И

з выражений для полных дифференциалов свободной энергии и потенциала Гиббса (dF = - SdT – PdV и dG = -SdT + VdP) и по свойству равенства перекрестных производных
п


олучаем соотношения Максвелла

Слева в этих уравнениях стоят скорости изменения энтропии в изотермических процессах при изменении объема или давления, а правые части этих уравнений легко находят опытным путем.

В
торые производные от потенциалов связывают важные для практики значения теплоемкостей при постоянном объеме или давлении с изменением энтропии

(7.13)

Оба эти уравнения (7.13) имеют отношение к третьему началу термодинамики (теореме Нернста): При приближении температуры к абсолютному нулю энтропия однородной системы стремится к нулю, LimS]T=0 = 0. Строго говоря, энтропия обязана стремиться к постоянному значению, которое Макс Планк предложил для определённости всегда считать равным нулю.

В рамках феноменологической термодинамики третье начало термодинамики фиксирует точку отсчета энтропии. Энтропия при этом может быть вычислена по формуле

и

з которой видно, что вблизи абсолютного нуля теплоемкость должна становиться бесконечно малой (чтобы интеграл не обращался в бесконечность). Значит, никакими способами нельзя отнять теплоту у термодинамической системы, и абсолютный нуль недостижим.

В
торые производные от термодинамических потенциалов связаны также с коэффициентами сжимаемости - изотермическим kT и адиабатным kS - при соответствующих процессах (или с обратными им величинами – модулями всестороннего изотермического ВТ и адиабатного ВS сжатия). Произведения этих коэффициентов на объем дают вторые производные по давлению от термодинамического потенциала Гиббса G и энтальпии Н

а

обратные им величины дают вторые производные по объему от

с
вободной энергии F и от внутренней энергии U


Для изохорного термического коэффициента давления его произведение на давление (Рдает перекрестную производную от свободной энергии по температуре и объему со знаком минус (сравните с уравнениями 7.12) , так как в первом уравнении справа от знака равенства стоит произведение давления Р на изохорный коэффициент температурного давления β, а в правом уравнении – произведение объема V на изобарный коэффициент теплового расширения α со знаком минус

Вся эта система связей между термодинамическими функциями позволяет, зная любой из термодинамических потенциалов, найти все остальные. На практике снимают доступные экспериментальным измерениям зависимости и по ним строят графики или составляют таблицы зависимостей термодинамических потенциалов и энтропии от термодинамических параметров для самых различных веществ, а потом подбирают наиболее подходящие вещества в качестве самых эффективных рабочих тел в термодинамических процессах. Но это уже чисто технические задачи.

^ 8. РЕАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
8.1. Модель газа Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса

Модель идеального газа сыграла важную роль в исследованиях тепловых процессов. Она позволила выявить существование и зависимость от температур нагревателя и холодильника максимального КПД тепловых машин, позволила построить термодинамическую шкалу температур и, наконец, позволила понять второе начало термодинамики и ввести меру хаотичности состояния термодинамической системы – энтропию. Кроме всего этого, в силу предельной простоты термического уравнения состояния идеального газа, использование этого уравнения позволило найти фундаментальные, то есть обладающие всеобщностью, универсальностью, связи между термодинамическими потенциалами, термодинамическими параметрами и энтропией. Эти связи позволяют находить практически полезные характеристики термодинамических объектов даже в тех случаях, когда мы ничего не знаем об их термических уравнениях состояния (и даже вне зависимости от их агрегатных состояний, хотя сам идеальный газ имеет только одно агрегатное состояние – газообразное). Таким образом, идеальный газ оказался способным моделировать тепловое поведение в термодинамических процессах не только газообразных, но и жидких и твердых тел.

Однако целый ряд свойств реальных природных тел и процессов модель идеального газа заведомо не в состоянии объяснить в силу исключения из этой модели некоторых характеристик микрообъектов, составляющих термодинамическую систему. Так, например, модель идеального газа не может объяснить переход вещества из газообразного состояния в жидкое, поскольку за это ответственны силы взаимодействия между молекулами на расстоянии, которыми в этой модели пренебрегают. Эти силы получили название сил Ван-дер-Ваальса, но мы не будем подробно останавливаться на их природе, отметив только сам факт их существования.

Напомним, что в модели идеального газа пренебрегают размерами молекул, считая их материальными точками, а также их взаимным притяжением, которым действительно можно пренебречь, когда средние расстояния между молекулами измеряются десятками их радиусов и более. В этих случаях кинетическая энергия молекул газа много больше их потенциальной энергии взаимодействия на расстоянии, и этой потенциальной энергией можно пренебречь. Таким образом, модель идеального газа (как и любая модель) имеет свои границы применимости.

Если рассматривать явления природы, в которых собственные размеры молекул и их взаимодействие на расстоянии играют существенную роль (как, например, при фазовом переходе вещества из газообразного состояния в жидкое), то, естественно, такие явления не могут быть описаны с помощью уравнения состояния идеального газа. Следовательно, необходимо использовать другие модели, больше отвечающие реальности. Законы взаимодействия между молекулами можно постараться учесть, однако при этом все время надо помнить, что эти законы отличаются у разных веществ, и, следовательно, учитывающая их модель не будет обладать такой универсальностью как модель идеального газа.

С
ледующей по простоте моделью (после модели идеального газа) является модель газа, предложенная голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. В ней учитывается как наличие собственного объема молекул, так и добавочное давление в газе, вызванное взаимным притяжением молекул. Отдельные молекулы, находящиеся в приграничном слое вещества, испытывают направленное внутрь силовое действие, которое можно считать пропорциональным концентрации молекул, а число молекул также пропорционально концентрации, и, следовательно, добавочное давление пропорционально квадрату концентрации (N/V)2 молекул газа. А если еще из номинального объема газа вычесть собственный объем молекул, чтобы учитывать только свободный для движения молекул объем, то вместо уравнения идеального газа получается уравнение состояния для газа Ван-дер-Ваальса,

где a1 и b1 - две подгоночные константы, отнесенные к одной молекуле. В расчёте на один моль эти постоянные Ван-дер-Ваальса (не универсальные, а разные у разных веществ) суть а = NA2a1 и b = NAb1.

Теперь уравнение Ван-дер-Ваальса (в расчете на один моль) принимает вид

(P + a/V2)(V – b) = RT. (8.1)
Это уравнение качественно правильно отражает поведение реальных газов, хотя в количественном отношении полного совпадения нет.

Молярные постоянные Ван-дер-Ваальса а и b для всех веществ измерены и занесены в соответствующие таблицы.

Если нарисовать изотермы газа Ван-дер-Ваальса в координатах давление-объем, то они имеют вид, представленный на Рис. 4.


Р

Р





РК К

Пар
С

ТК


А


Д

в

VА VК VД V
Рис. 4. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
Как видно из рис.4, ниже некоторой (критической) температуры Тк изотермы дают S-образный участок кривой АВСД, который в опытах с реальными газами не наблюдается. Вместо него между точками А и Д сосуществуют две фазы – жидкая и газообразная. Здесь газ частично конденсируется в жидкость так, что при изменении объема давление все время остается постоянным между точками А и Д, изменяется лишь доля молекул газа, находящегося в состоянии насыщенного пара, а изотерма представляет собой горизонтальную прямую. При температурах, заметно превышающих критическую температуру, изотермы Ван-дер-Ваальса не отличаются существенно от гиперболических изотерм идеального газа (Рис.1).

Точка К на критической изотерме представляет собой точку перегиба кривой. Как известно из математики, в точке перегиба не только первая, но и вторая производная обращается в нуль. Это позволяет в данной точке связать с постоянными Ван-дер-Ваальса значения давления Рк, объема Vк и температуры Тк, которые получили название критических. Они определяются из уравнений




С
равнивая второе и третье уравнения, получаем

VK = 3b, (8.2) а подстановка VK во второе уравнение дает

ТК = 8а/27Rb, (8.3)

и подстановка VK и ТК в первое уравнение дает

PK = a/27b2. (8.4)

Знание координат критической точки (VK, PK, ТК), найденное опытным путем, позволяет выразить через них газовую постоянную R и обе константы Ван-дер-Ваальса по формулам

R = 8PKVK/3ТК, b = VK/3, a = 3PKVK2 (8.5)
8.2. Фазовые переходы, их теплота и температура.
1   2   3   4   5   6   7   8

Похожие:

А. А. Шарц Учебное пособие iconКейн экология упражнения, задачи и задания в тестовой форме учебное пособие
Учебное пособие предназначено для проведения практических работ по курсу Экология на технических специальностях. Учебное пособие...

А. А. Шарц Учебное пособие iconИсследование электрических цепей учебное пособие Часть III челябинск
Учебное пособие предназначено для выполнения лабораторных работ по дисциплине «Теоретические основы электротехники» студентами энергетических...

А. А. Шарц Учебное пособие iconУчебное пособие
Медицинская подготовка командного состава судов: Учебное пособие. М.: Мортехинформреклама, 1993. 152с

А. А. Шарц Учебное пособие iconЭкономика учебное пособие
Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся на лечебном факультете

А. А. Шарц Учебное пособие iconЦенообразование (учебное пособие)
Учебное пособие предназначено для студентов экономической специальности 080502, аспирантов, преподавателей и слушателей профессиональной...

А. А. Шарц Учебное пособие iconI : Учебное пособие/ Под ред. И. А. Жеребкиной
...

А. А. Шарц Учебное пособие iconУчебное пособие Омск 2012 удк 616. 8(075) ббк 56. 12я73
Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов медицинских вузов

А. А. Шарц Учебное пособие iconУчебное пособие
Учебное пособие предназначено для студентов и аспирантов, изучающих социологию культуры. Содержание курса соответствует Государственному...

А. А. Шарц Учебное пособие iconУчебное пособие. Изд. 2-е Ростов н/Д: "Феникс", 2003. 448 с. (Серия "Высшее образование".)
Учебное пособие написано в соответствии с новыми требованиями, содержащимися в государственных образовательных стандартах

А. А. Шарц Учебное пособие iconУчебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета
Зоопсихология и сравнительная психология: Учебное пособие. Ставрополь: скси, 2005. 272 с

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
zadocs.ru
Главная страница

Разработка сайта — Веб студия Адаманов