Нанотехнологии на основе полупроводниковых материалов
Скачать 1.07 Mb.
|
рис. 3.4.  Перед нанесением пленки подложку очищают и пассивируют водородом в растворе HF. Затем её окунают в раствор органосиланового мономера и высушивают, чтобы сформировать на её поверхности мономолекулярную плёнку из молекул, один конец которых закреплён на подложке, а другой образует новую поверхность (рис.3.4 а ). Приготовленную таким образом мономолекулярную плёнку, типичная толщина которой составляет ~1 нм, обрабатывают по требуемому рисунку низкоэнергетическими электронами, инжектируемыми с зонда сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа (рис.3.4 б ). После этого образец окунают в раствор с коллоидными частицами палладия, которые прикрепляются к необлучённым областям плёнки (рис.3.в ). Затем образец снова высушивают и помещают в ванну для электролитического осаждения никеля. Островки палладия на поверхности служат каталитическими центрами для осаждения никеля (рис.3. г). За счёт бокового роста никелевых островков на палладии промежутки между палладиевыми островками заполняются, и образующаяся толстая плёнка никеля имеет сплошную бездефектную структуру. Приготовленную таким образом профилированную металлическую плёнку используют в качестве маски при последующем травлении. На практике разрешение при этом составляет 15-20 нм, что и является характерным размером в технологии современных ИМС. Другим проявлением технологического принципа «снизу-вверх» является самоорганизация. Самоорганизация – это процесс, приводящий к определённому упорядоченному расположению взаимодействующих атомов в твёрдом теле, соответствующему минимуму потенциальной энергии данной системы. Спонтанная самоорганизация в объёме и на поверхности твёрдого тела является эффективным нанотехнолгическим способом создания квантовых нитей и квантовых точек. Практический интерес имеет саморганизация в объёме в виде спонтанной кристаллизации. Кристаллическое состояние вещества более устойчиво, чем аморфное, поэтому любая аморфная фаза имеет тенденцию к кристаллизации. Образование кристаллических зародышей приводит к уменьшению энергии системы на величину ∆g = gam – gcr, где gcr и gam – энергии кристаллической и аморфной фаз, соответственно, в расчете на единицу объема. Этому понижению объемной энергии противостоит увеличение поверхностной энергии растущих зародышей. Образование зародышей с радиусом r и удельной поверхностной энергией σ* приводит к общему изменению свободной энергии системы на величину: ∆G = 4  r2σ* -  r3·∆g ,которая немонотонно (кривая с максимумом) зависит от размера (радиуса) зародышей, как это показано на рис.3.5.  Изменение свободной энергии имеет максимум для кластера с критическим радиусом rkr =  . Зарождение кристаллических кластеров с радиусом меньше и больше критического требует меньшего изменения свободной энергии, чем для кластера критического размера, и система в таких условиях оказывается нестабильной. Образующиеся вследствие тепловых и структурных флуктуаций кластеры с отличными от критического радиусами тут же распадаются.Зародыши с критическим размером имеют благоприятные энергетические условия для последующего роста. Скорость образования кристаллитов νn пропорциональна концентрации зародышей с критическим размером и скорости их роста, которые, в свою очередь, являются экспонентциальными функциями температуры: νn ~ exp(-∆Gcr/kB·T)·exp(-Ea/kB·T), где ∆Gcr – изменение свободной энергии при образовании кристаллического зародыша; kB – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура. Член exp(-Ea/kB·Т) учитывает вклад диффузии атомов в образование зародышей и их последующий рост. Он зависит от энергии активации Еа. Поскольку величина ∆Gcr обратно пропорциональна Т2, то скорость образования кристаллитов зависит от температуры как exp(-   ). Очевидно, что зарождение каждой определенной кристаллической фазы происходит в узком температурном интервале, ниже которого ничего не происходит, а выше – процессы образования и распада зародышей протекают настолько быстро, что не оставляют возможности для разрастания даже зародышам с критическими размерами. 3.2.2.Самоорганизация при эпитаксиальном росте как способ формирования квантовых точек Теперь рассмотрим самоорганизацию на поверхности твердого тела, т.е. самоорганизацию при эпитаксиальном росте. Процесс самоорганизации при эпитаксиальном росте есть следствие стремления системы к уменьшению энергии. При осаждении атомов на подложку экспериментально наблюдаются три начальных механизма роста:  1. Механизм Франка – Ван дер Мерве. Осаждаемый материал хорошо смачивает подложку, постоянные решеток практически совпадают. На подложке происходит послойный двухмерный рост (рис.3.6 а ). 2. Механизм Фольмера - Вебера. Осаждаемый материал не смачивает подложку, постоянные решеток сильно различаются. На подложке происходит локальный островковый (трехмерный) рост. Материал стягивается в наноостровки на поверхности подложки (рис.3.6 б ). 3. Механизм Странского – Крастанова. Осаждаемый материал смачивает подложку, но имеется рассогласование постоянных решеток (порядка нескольких процентов). На начальном этапе идет послойный рост материала на подложке. Этот слой из-за различия решеток механически напряженный. Возникает дополнительная поверхностная энергия. По мере увеличения толщины слоя упругая энергия растет, связи между атомами слоя начинают рваться. Некоторые атомы частично освобождаются. Происходит перераспределение и образуются трехмерные островки (рис.3.6 в). Когда образуются островки, решетка в этих местах частично распрямляется, происходит релаксация механических напряжений и уменьшение энергии, что соответствует равновесному состоянию. В связи с практической важностью рассмотрим более подробно механизм самоорганизации при эпитаксиальном росте островков InAs на подложке GaAs (рис. 3.7 ).  Постоянная решётки ^ больше, чем у GaAs (рассогласование решеток 7%). При осаждении InAs на подложку GaAs сначала формируется тонкий слой InAs. Несмотря на различие решеток, этот слой сохраняет целостность из-за малой толщины. Образование трехмерных островков InAs начинается после осаждения 1,6 – 1,7 слоев InAs. После осаждения четырех монослоев получается плотный массив островков правильной формы (рис. 3.8).  Если на островки ^ снова нарастить GaAs, получится массив квантовых точек InAs (узкозонный полупроводник) в матрице GaAs (широкозонный). Размер и форма островков зависят от условий роста. Большинство островков имеет одинаковый размер, который соответствует минимуму энергии системы при заданных условиях роста. Островки ограняются поверхностями с малой поверхностной энергией (так называемые кристаллографические грани с низкими индексами Миллера). Например, на подложке GaAs c ориентацией (100) равновесная форма островков InAs – это правильные пирамидки с квадратным основанием. Для приборных приложений массив островков должен обладать определенными качествами: отсутствие дефектов, однородность массива по форме, взаимному расположению и размерам островков, достаточная поверхностная плотность островков. Например, для лазерных структур необходима плотность островков ~1011 см-2. Подбор оптимальных условий получения островков производится экспериментально. Существует для каждой системы минимальный и максимальный размеры островков, когда их можно рассматривать как квантовые точки. Для системы InAs – GaAs - это 4 нм и 20 нм, соответственно. Для задания областей зарождения островков (квантовых точек) разработано несколько методов с нанометровым разрешением. Один из них основан на эпитаксиальном осаждении в окна маски, созданной путём электронно-лучевой или зондовой литографии. Другой безмасочный метод контролируемого создания массивов квантовых точек основан на использовании зонда сканирующего туннельного микроскопа (рис. 3.7 ). Сначала материал с острия вольфрамового зонда наносится на поверхность подложки GaAs путём подачи на зонд нескольких импульсов напряжения. Сканируя зонд вдоль поверхности подложки, наноразмерные образования создают в местах желательного расположения квантовых точек. В процессе эпитаксии GaAs сформированные ранее наноостровки остаются непокрытыми, однако постепенно они закрываются за счёт бокового роста, в результате чего образуются пирамидальные впадины. Затем производят эпитаксиальное осаждение InAs. В заключении следует отметить, что массивы квантовых точек экспериментально получены в системах Si – Ge, InAs – InP, AℓInAs - AℓGaAs, PbSe – PbTe и в ряде других. Для формирования квантовых структур использовалась технология МЛЭ (рис. 3.7 ). 3.3. Метод искусственного наноформирования на основе напряженных гетероструктур Как уже отмечалось, переход к наноструктурам приведёт к революционным изменениям в электронике. В настоящее время достигнуты большие успехи в уменьшении размеров активных областей и создании наноструктур. Однако, создание действительно квантовых приборов, использующих квантовые явления – резонансное туннелирование, интерференцию электронных волн, квантование проводимости, кулоновскую блокаду и т.д., возможно на основе технологии, позволяющей формировать не только планарные наноструктуры, но и имеющие уникальную форму, например, в виде спиральной нанотрубки или гофрированной пленки. Недавно сотрудники Института физики полупроводников Сибирского отделения РАН разработали метод изготовления нанооболочек сложной формы, что является первым шагом в области прецизионного конструирования трехмерных нанообъектов  . Необходимо заметить, что природа позволяет создавать подобные объекты, например, фуллерены и углеродные нанотрубки разной формы. В основе метода лежит процесс изгиба и сворачивания освобождённых от связей с подложкой напряженных полупроводниковых плёночных гетероструктур. Заметим, что напряжённые гетероструктуры образуются тогда, когда составляющие эту структуру материалы имеют большое несоответствие параметров решётки (более 1%). Например, для гетеросистемы InAs/GaAs это несоответствие достигает ~7%.Поэтому создание гетероструктуры на основе этих материалов с когерентными границами сопряжения возможно только тогда, когда толщина InAs на GaAs не будет превышать критическую величину. При этом несоответствие ___________________________________ *)В.Я. Принц. Самоинформирующиеся прецизионные 3D наноструктуры для будущих приборов наноэлектроники и наномеханики (НИОКР). http://Popnano.ru/science...(03.10.2008) параметров решёток будет аккомодироваться упругой деформацией слоев InAs, а гетероструктура будет напряжённой. Предложенным методом можно создавать целый класс полупроводниковых наноструктур: трубки, спирали, кольца, гофрированные плёнки и т.д. В качестве примеров, рассмотрим применение метода искусственного наноформообразования на основе напряжённых полупроводниковых гетероструктур для изготовления нанотрубок и периодически гофрированных плёнок. 3.3.1. Метод изготовления нанотрубок самосворачиванием полупроводниковых гетероструктур Для того, чтобы изготовить нанотрубку, необходимо первоначально иметь планарную гетероструктуру с напряжёнными слоями с минимальной толщиной в два монослоя. Подходящей для этого является МЛЭ. На рис.3.9 схематически показан процесс формирования нанотрубок на примере гетероструктуры GaAs/InAs.  Постоянные решёток слоёв GaAs и InAs, как уже отмечалось, значительно различаются (~7%). В начале на подложке ^ выращивают слой AℓAs (жертвенный слой), затем слой InAs и сверху слой GaAs (3. 9, а ). В результате образуется напряженная гетероструктура, в которой решётки материалов подстраиваются под решётку подложки, и слой InAs оказывается сжат, а слой GaAs - растянут (рис.3. 9, б ). При освобождении плёнки GaAs/InAs от связи с подложкой межатомные силы будут стремиться увеличить расстояния между атомами в сжатом слое InAs и уменьшить их в растянутом слое GaAs. Возникающие в слоях InAs и GaAs силы межатомного взаимодействия F1 и F2 противоположно направлены и создают момент сил М, изгибающий плёнку GaAs/InAs (рис. 3. 9, в ). В результате этого изначально плоская гетероплёнка сворачивается в трубку (рис.3.9, г ). Для освобождения плёнки GaAs/InAs от связи с подложкой используется селективное травление жертвенного слоя AℓAs. Диаметр D свёрнутых гетероструктур определяется толщиной сворачиваемой гетероплёнки d и величиной упругих напряжений в ней. В простейшем случае гетероплёнки, состоящей из двух слоёв равной толщины, D  d/(∆а/a), где ∆а/a – рассогласование параметров решёток этих слоёв.Экспериментально из плёнок GaAs/InAs получены трубки с внутренним диаметром до 2 нм. Высокое качество выращенных методом МЛЭ гетероструктур позволяет получать свёрнутые гетероструктуры длиной до нескольких сантиметров с гладкими, однородными по толщине стенками. Расположение, длина и ориентация трубок на подложке задавались изготовлением с помощью литографии исходных меза-структур различной геометрии (прямоугольников, полосок и т.д.). Область вокруг мезы протравливалась до подложки для обеспечения доступа селективного травителя к жертвенному слою AℓAs. В результате селективного травления слоя AℓAs напряженная гетероплёнка освобождалась от связи с подложкой и сворачивалась в трубку-свиток. Количество витков определялось временем травления AℓAs и могло достигать 40. Трубка оставалась закреплённой на подложке в месте, где слой AℓAs не был удалён. Описываемый метод формирования микро- и нанотрубок может быть применён к полупроводниковым приборам, металлическим и диэлектрическим плёнкам, технология выращивания которых методом МЛЭ хорошо отработана. Имеются данные об изготовлении SiGe/Si – трубок с диаметром от 10 мкм до 10 нм. Достоинством технологии самоформирующихся наноструктур является возможность достижения высокой точности задания внутреннего диаметра трубки, её длины и количества витков до начала свёртывания плёнки. На рис. 3.10 схематично показан процесс, позволяющий создавать периодическую в радиальном направлении структуру с расстоянием между витками, прецизионно задаваемым длиной молекул, формирующих плёнку Ленгмюра-Блоджетт (Л-Б).  Плёнки Л-Б наносились на поверхность исходной структуры стандартным методом. Экспериментально были сформированы гибридные микро-и нанотрубки на основе бислоёв InGaAs/GaAs и плёнок Л-Б, содержащих 2,4,6 и 20 монослоёв, каждый толщиной ~3 нм. Внутренний диаметр трубки изменялся в диапазоне от 80 нм до 8 мкм. 3.3.2. Метод изготовления периодически гофрированных тонких плёнок, содержащих квантовые точки Как отмечалось ранее, достижение прецизионных размеров в квантовых приборах необходимо как для организации массового производства, так и для правильного функционирования приборов, поскольку процессы туннелирования, размерное квантование и другие процессы строго связаны с размерами. Рассмотрим новый подход к созданию туннельно связанных периодических наноструктур. Метод основан на использовании выращенных с помощью молекулярной эпитаксии напряжённых плёнок и на процессах самоформирования, происходящих при отсоединении от подложки сжатых плёнок. Упрощённую последовательность формирования выпуклой плёнки InAs, освобождённой от связи с подложкой InP в локальной области L, схематично иллюстрирует рис. 3.11.  Исходная сжатая плёнка при её освобождении от подложки упруго релаксирует, увеличивая свою длину, и выпучивается с амплитудой А, которая зависит от длины L и несоответствия постоянных решёток ∆а/а по формуле: А = 1,3L·(∆а/a) ½ При ∆а/а = 5% амплитуда выпуклой области, на основании теории упругости, составляет треть от длины. Описанным методом получены периодически гофрированные наноструктуры на основе сверхтонких напряжённых полупроводниковых слоёв InAs, InGaAs/GaAs, SiGe/Si. Для достижения прецизионности вводились ограничения на амплитуду гофрировок. Для этого на этапе молекулярной эпитаксии в структуру дополнительно вводились расположенные выше и ниже на заданном расстоянии от напряжённого слоя ненапряжённые слои, которые и ограничивали амплитуду (рис. 3.12).  Поскольку МЛЭ позволяет задавать толщину эпитаксиальных слоёв, а, следовательно, и расстояние между слоями с атомной точностью, то получаемые вышеописанным способом гофрировки будут иметь прецизионные амплитуду и период. Почему в гофрированной плёнке возникают квантовые точки? При изгибе внешние слои плёнки растягиваются, а внутренние – сжимаются, что существенно изменяет ширину запрещённой зоны в данной области. В тонких плёнках деформация может достигать 10%. Такая гигантская деформация существенно изменяет ширину запрещённой зоны в месте изгиба, создавая квантовую яму. Оценка ∆Е в тонких плёнках дает величину ~1 эВ, т.е. имеющиеся в гофрированных структурах упругие деформации вызывают сдвиги краев зон и приводят к появлению системы потенциальных ям. Как показали расчёты, при периодах гофрировки меньше 100 нм электронные состояния локализованы в отдельных ямах. При уменьшении периода наноструктура может рассматриваться как система туннельно связанных квантовых точек. Положение дискретных энергетических уровней в квантовых точках можно задавать путём изменения толщины и периода гофрировки. Основные достоинства технологии самоформирующихся прецизионных 3D наноструктур сводятся к следующему: • диаметр D свёрнутых гетероструктур задаётся в процессе ^ исходной структуры с высокой точностью от сотен микрометров до нескольких нанометров; высокое качество гетероструктур, выращенных методом МЛЭ, позволяет получать свёрнутые наноструктуры длиной до нескольких сантиметров с гладкими, однофазными по толщине стенками; • самоформирующиеся наноструктуры могут быть изготовлены из широкого набора материалов, включая InGaAs/GaAs, SiGe/Si, плёнки Л-Б, а также металлы и диэлектрики; • метод позволят получать разнообразные оболочки и формы в виде трубок, колец, спиралей, гофр, волокон, игл и т.д., а также собирать на их основе сложные функциональные конструкции; • метод хорошо стыкуется с технологией изготовления интегральных схем и полупроводниковых приборов. 3.4. Нанолитография как основной метод создания поверхностных наноструктурных объектов 3.4.1. Литография и её виды Литографией в микроэлектронике называют различные методы микрогравировки диэлектрических, металлических и полупроводниковых слоев, используемых при изготовлении ИМС. Существуют виды литографии, основанные на использовании электромагнитного излучения, потоков электронов и ионов, силового воздействия зондом на поверхность в наномасштабе. В этой связи разработаны оптическая, рентгеновская, электронно-лучевая, ионная литографии. Разрабатываются и другие варианты литографии специально для нанотехнологий – импринт-литография и зондовая нанолитография. Основным вариантом литографии в настоящее время остаётся оптическая, в которой используется видимое и примыкающее к нему ультрафиолетовое излучение. Этот вариант литографии называется фотолитографией. Фотолитография представляет собой метод фотохимической микрогравировки слоёв. Фотолитография может быть контактной и проекционной. В контактной литографии на слой фоторезиста накладывается фотошаблон. В проекционной фотолитографии фотошаблон не контактирует с фоторезистом, а отделён от него специальной оптической проекционной системой. Эта система фокусирует изображение рисунка фотошаблона в плоскости расположения слоя фоторезиста (обычно с уменьшением масштаба). В настоящее время в серийном производстве микросхем используется преимущественно проекционная литография. Суть литографии можно уяснить на примере контактной фотолитографии на поверхности кремниевой подложки (рис. 3.13 ).  Основные этапы контактной фотолитографии включают: - нанесение на пластину кремния диэлектрика, обычно диоксида кремния SiO 2 (рис. 3.13, а ); - нанесение на слой диэлектрика фоточувствительного слоя – фоторезиста |
Похожие:
 | Производство теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных поризованных материалов в виде плит и блоков | | Учебное пособие содержит конспекты лекций, составленные на основе различной учебной литературы, рекомендованной Министерством образования... |
| Предлагаемая читателю книга написана на основе анализа материалов, полученных при | | Здравствуй, дорогой читатель! Данная книга построена на основе материалов известной воскресной телепередачи «Очумелые ручки» |
| Принципы классификации полимеров и материалов на их основе, используемых в биомедицинских технологиях. 17 | | Цель работы: изучение технологических процессов сборки и монтажа бескорпусных полупроводниковых больших интегральных микросхем |
| В полупроводниках удельное электрическое сопротивление принято измерять для 1см3 материала | | Энергетические уровни и зоны. Проводники, полупроводники и диэлектрики. Собственная электропроводность полупроводников |
| ... | | Российской империи. Исследование выполнено на основе архивных материалов, многие из которых впервые вводятся в научный оборот, и... |