Реакции окисления
Скачать 159.56 Kb.
|
| КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Цель: сформировать знания об основных теориях кислотности и основности органических соединений, изучить факторы, влияющие на их выраженность и позволяющие качественно оценивать кислотность и основность органических соединений. Литература [1] С. 100–115, [2] С. 33–41. КОНЦЕПЦИИ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ Наиболее распространенной концепцией кислотности и основности органических соединений является теория Бренстеда–Лоури. Согласно этой концепции, кислоты представляют собой вещества, способные в растворах отдавать протон, а основания — вещества, способные присоединять протон. Эта теория получила название протолитической, так как кислотность и основность связывают со способностью отдавать или присоединять протон. Согласно более общей электронной теории Льюиса, кислота — акцептор пары электронов; основание — донор пары электронов. Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основной комплекс. В общем виде кислотно-основное взаимодействие можно описать уравнением:  Кислотность по Бренстеду. Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся поляризованные связи атома водорода с различными элементами (О, N, S, С). Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:
^ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Органические кислоты — слабые электролиты, и процесс диссоциации идет до установления обратимого равновесия, которое характеризуется константой диссоциации (К). Например, диссоциация уксусной кислоты:   ;  Ка — константа кислотности. Для количественной характеристики кислотных свойств используется величина pKa = -lg Ka. Чем меньше рКа, тем больше кислотность по Бренстеду. Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося из этой кислоты: чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, определяется характером распределения отрицательного заряда аниона и зависит от ряда факторов: 1) природы атома в кислотном центре (электроотрицательности и поляризуемости элемента); 2) характера связанного с кислотным центром органического радикала (электроноакцепторного или электронодонорного); 3) сольватационных эффектов. Электроотрицательность имеет значение, когда сравнивается кислотность соединений, имеющих одинаковые радикалы и элементы кислотного центра, относящиеся к одному и тому же периоду периодической системы Д. И. Менделеева (т. е. когда практически не изменяется поляризуемость):
Чем более электроотрицательным является элемент в кислотном центре, тем он более способен нести отрицательный заряд, и тем стабильнее образующийся анион, и соответственно, сильнее кислота. Поляризуемость атома характеризует меру смещения (рассредоточения) валентных электронов под действием внешнего электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они расположены от ядра, тем больше его поляризуемость. В пределах группы таблицы элементов Менделеева стабильность анионов возрастает с увеличением атомного номера элемента, так как увеличивается объем электронных орбиталей, и создается лучшая возможность для делокализации отрицательного заряда. Поэтому SH-кислоты являются более сильными кислотами, чем ОН-кислоты. Тиолы, как более сильные кислоты, в отличие от спиртов, реагируют не только со щелочными металлами, но и со щелочами, а также оксидами и солями тяжелых металлов (ртуть, свинец, мышьяк, хром, висмут и др.):   Меркаптиды ртути, серебра нерастворимы в воде, поэтому эта реакция лежит в основе амперометрического определения тиолов в биологических жидкостях. Тиолы, в частности, 2,3-димеркаптопропанол,  используются в качестве антидотов при отравлении солями тяжелых металлов, люизитом. Итак, при одинаковых радикалах кислотность уменьшается в ряду: SH > OH > NH > CH. ^ является определяющим фактором при оценке кислотности соединений, имеющих одинаковый кислотный центр. При этом главную роль играют электронные эффекты заместителей и образование системы сопряженных связей. Сравним кислотность этанола и фенола:   Этоксид-анион неустойчив, так как содержит электронодонорную этильную группу. В феноксид-анионе отрицательный заряд делокализуется по сопряженной системе -связей ароматического кольца, что стабилизирует анион и увеличивает кислотные свойства фенола по сравнению с этанолом. Высокая кислотность карбоновых кислот обусловлена образованием в карбоксилат-анионе резонансной р- сопряженной системы, где отрицательный заряд распределяется поровну между атомами кислорода:  Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и увеличивают кислотность. Так, введение ОН группы в молекулу пропановой кислоты (рКа = 4,9) приводит к увеличению кислотности на порядок:  Электронодонорные заместители, наоборот, препятствуют делокализации отрицательного заряда и понижают кислотность. Растворители оказывают существенное влияние на стабилизацию аниона (эффект сольватации). Как правило, лучше гидратируются небольшие по размеру ионы с низкой степенью делокализации заряда. Например, в ряду карбоновых кислот с увеличением длины алифатического (гидрофобного) радикала кислотность уменьшается.
Кислотные свойства могут проявлять не только молекулы, но и положительно заряженные ионы: алкилоксониевый ион — R O+H2 (OH-кислота), алкиламмониевый ион — RN+H3 (NH-кислота), -комплекс.  При диссоциации таких кислот образуются нейтральные молекулы.   ^ Органические кислоты способны окисляться. Наиболее важными являются реакции окисления спиртов, тиолов, фенолов, характерные для биологически активных соединений, участвующих в процессах обмена. Спирты окисляются посредством дегидрирования такими окислителями как K2Cr2O7, KMnO4 и др. до карбонильных соединений. Первичные спирты сначала дают альдегиды, а затем карбоновые кислоты, тогда как вторичные спирты — кетоны.  Вторичные спирты окисляются труднее, чем первичные.  Третичные спирты окисляются очень трудно с разрывом углеродного скелета и образованием смеси кислот и кетонов. Реакции окисления в живом организме протекают с участием ферментов и коферментов. Этиловый спирт in vivo окисляется в присутствии фермента алкогольдегидрогеназы (АДГ) в ацетальдегид окисленной формой кофермента НАД+ (никотинамидадениндинуклеотида).  С повышением кислотности соединений легче протекают реакции их окисления. Тиолы являются более сильными кислотами, чем спирты и окисляются в более мягких условиях с образованием дисульфидов.  Дисульфидные связи участвуют в формировании и стабилизации третичной структуры белков. Высокой реакционной способностью в реакциях окисления характеризуются фенолы. Окисление их протекает по свободно-радикальному механизму с образование в качестве промежуточных продуктов феноксильных радикалов ArO., семихинонов и заканчивается образованием устойчивых хинонов:  Семихиноны — это ион-радикалы, имеющие бензоидную структуру, в которой мезомерно выражено распределение электронной плотности на обоих атомах кислорода. Вследствие равномерного распределения электронной плотности, семихиноны довольно устойчивы и не проявляют обычной способности свободных радикалов вырывать атом с неспаренным электроном из встречающейся молекулы и таким образом инициировать цепную реакцию. Но семихиноны способны вылавливать из реакционной смеси свободные радикалы и поэтому фенолы являются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций, антиоксидантами. Они широко используются в качестве ингибиторов процессов автоокисления масел и жиров. Реакция обратимого окисления гидрохинона в хинон лежит в основе действия кофермента убихинона in vivo. ^ Органические основания, чтобы присоединить протон должны иметь либо неподеленную пару электронов у гетероатома — n-основания (аммониевые, оксониевые, тиониевые), либо быть анионами:
Существует еще одна группа оснований — -основания, где центром основности являются электроны -связи или ароматической системы. Это слабые основания, которые с протоном образуют не ковалентные связи, а короткоживущие -комплексы:
Реакция основания В: с водой описывается уравнением:  Поскольку органические основания, как и кислоты, слабые электролиты, то константа равновесия этой реакции будет равна:  и соответственно, константа основности:  Так как органическая кислота отщепляет протон, а основание его присоединяет, то кислотные и основные свойства можно количественно характеризовать одной величиной — сродством к иону водорода. Это позволяет применять константы кислотной ионизации как для кислот, так и для оснований:   Как и для кислот пользуются значениями рКв = -lg Кв. Зная величину рКв, можно перейти к значениям рКвн+. Для этого из отрицательного логарифма ионного произведения воды (рКн2о) при данной температуре надо вычесть значение рКв. Чем сильнее основание, тем выше его рКвн+. ^ Гидроксид натрия 14 Этиламин 11 Аммиак 9 Хинин 8 Анилин, пиридин 5 п-Нитроанилин 1 Качественно выраженность основных свойств зависит от тех же факторов, что и кислотных, но влияние их противоположно. В пределах одного и того же периода таблицы Менделеева, чем больше электроотрицательность элемента основного центра, тем прочнее он удерживает неподеленную пару электронов, и тем менее она доступна для протона. Поэтому, если сравнивать основность соединений с одинаковыми радикалами,  то оксониевое основание будет слабее аммониевого.В тиониевых основаниях, например,СН3 – S – СН3 электронная плотность атома серы рассредоточена в большем объеме (поляризуемость атома серы больше, чем кислорода), и плотность заряда значительно меньше. Поэтому тиониевые основания слабее оксониевых и не способны образовывать прочные связи с протоном. В целом, сила n-оснований с одинаковыми радикалами уменьшается в ряду: N > O > S. Наибольшую основность среди органических соединений проявляют амины. Электронодонорные заместители повышают основные свойства, так как увеличивают электронную плотность на атоме основного центра, а электроноакцепторные заместители понижают электронную плотность и выраженность основных свойств. Обсудим влияние этих заместителей на примере новокаина — сложного эфира n-аминобензойной кислоты и диэтиламиноэтанола, который применяется в хирургической практике для местной анестезии. Новокаин плохо растворим в воде, лучше растворимы его соли, например, новокаина гидрохлорид:
В новокаине два наиболее выраженных основных центра: 1) атом азота, связанный с бензольным ядром, 2) атом азота, связанный с алифатическими радикалами. Неподеленная пара электронов атома азота в первом основном центре вступает в р,-сопряжение с -систе-мой ароматического кольца, что приводит к уменьшению основных свойств. Алкильные радикалы, являясь электронодонорами, увеличивают электронную плотность на атоме азота второго основного центра и его основные свойства. Протон от кислоты присоединяется ко второму центру. Во вторичных и третичных алифатических аминах с атомом азота связаны, соответственно, два и три алифатических радикала, обладающих электронодонорными свойствами. Поэтому можно было бы ожидать, что основность увеличивается в ряду: NH3 < первичный < вторичный < третичный амин. Есть, однако, еще один важный фактор, от которого зависит основность — сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды:    Способность к образованию водородных связей с молекулами воды растет в ряду: третичный амин вторичный амин первичный амин NH3. Комбинация этих двух факторов приводит к следующему ряду основности аминов: NH3 третичный первичный вторичный амин. ^ Наиболее важное в биологическом плане значение имеют азотсодержащие пяти- и шестичленные гетероциклы, как природного, так и синтетического происхождения. Они являются компонентами ряда важных биологически активных соединений — некоторых природных аминокислот (гистидина, триптофана, пролина, гидроксипролина), биогенных аминов (гистамина, серотонина), витаминов, азотистых оснований пиримидинового и пуринового рядов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот, гемоглобина, хлорофилла, алкалоидов и ряда лекарственных препаратов. Кислотно-основные свойства этих гетероциклов зависят от электронного строения атома азота, характера распределения электронной плотности в гетероцикле (наличия или отсутствия ароматической сопряженной системы с участием электронов атомов азота), способности ионизироваться и сольватироваться. ^ . К ним относятся пиррол, имидазол и пирролидин.  Пирролидин является продуктом полного гидрирования пиррола. Все эти соединения относятся к NH-кислотам. Для сравнительной оценки кислотности этих соединений необходимо сопоставить стабильность образуемых ими сопряженных оснований (анионов).    Анион, образующийся после отщепления протона от имидазола, стабилизируется путем делокализации заряда по всей молекуле, благодаря системе сопряжения, но, главным образом, на атоме N3, как это показано резонансными (предельными) структурами (II) и (III). Вклад других резонансных структур с зарядами на атомах углерода менее значим, так как именно более электроотрицательному атому азота выгоднее удерживать заряд (пару электронов). Электронная плотность как бы поделена между обоими атомами азота. В анионе (I), образующемся из пиррола, меньше возможностей для делокализации заряда и поэтому, на основании меньшей стабильности аниона (I), можно сделать вывод о том, что пиррол является более слабой кислотой, чем имидазол. NH-кислоты являются, как правило, очень слабыми кислотами. Так константа кислотности (рКа) для имидазола равна ~14, а для пиррола ~16,5, т. е. имидазол обладает несколько более кислыми свойствами, чем метанол, а пиррол даже слабее метанола как кислота. Поэтому оба эти гетероцикла образуют соли только при взаимодействии со щелочными металлами или очень сильными основаниями — с гидроксидами щелочных металлов при высокой температуре, например:  Из обсуждаемых соединений пирролидин обладает наименьшей кислотностью, так как анион (IV) наименее стабилен в сравнении с упомянутыми выше анионами. Это связано с крайне низкой степенью делокализации заряда на алифатической (насыщенной, sp3-гибри-дизация) части аниона. ^ . Основность гетероциклических азотсодержащих соединений обусловлена наличием неподеленной пары электронов на атоме азота, способной принимать протон. Пирролидин, насыщенный гетероцикл, не являющийся ароматическим соединением, в принципе является вторичным алифатическим амином. Благодаря наличию неподеленной пары электронов на sp3-гибридной орбитали атома азота он легко присоединяет протон, проявляя большую собственную основность, чем пиррол и имидазол, в которых атомы азота находятся в sp2-гибридном состоянии. Кроме того, на стабильность пирролидиний-катиона в водном растворе существенное влияние оказывает сольватационный эффект:  В имидазоле лишь пиридиновый (N3) атом азота способен протонироваться, так как содержит неподеленную пару электронов на sp2-гибридной орбитали, не участвующей в образовании ароматического секстета. Образующийся при взаимодействии с кислотами имидазолиевый ион сохраняет ароматические свойства:  Вследствие того, что имидазол проявляет амфотерные свойства (по NH — кислота, по N3 — основание), его молекулы могут взаимодействовать друг с другом за счет межмолекулярных водородных связей, образуя ассоциаты.  В пирроле неподеленная пара электронов атома азота, находящаяся на р-орбитали, делокализована, т. е. принимает участие в образовании ароматической сопряженной системы, и потому протонирование атома азота в пирроле затруднено. Пиррол является очень слабым основанием (рКВН+ — 3,8), более слабым даже, чем спирты. В то же время в молекуле пиррола за счет сопряжения повышена электронная плотность на атомах углерода (особенно в -положениях), что делает их восприимчивыми к атаке протоном:  Одна из предельных структур образовавшегося -комплекса, например, катион (V), атакуя вторую молекулу пиррола в качестве электрофила, приводит к образованию нового катиона (VI) и в конечном итоге получается полимер пиррола — смола, не имеющая практического применения:  Таким образом, пиррол в присутствии сильных кислот теряет ароматичность и вступает в реакции присоединения (полимеризации). Это свойство пиррола называется ацидофобностью; оно еще более ярко выражено у фурана, но не присуще тиофену. Подводя итог вышесказанному, очевидно, что кислотные свойства рассматриваемых соединений уменьшаются в ряду: имидазол > пиррол >пирролидин, а основные — повышаются в ряду: пиррол < имидазол < пирролидин. Имидазол и пиррол образуют соли с сильными основаниями, а пирролидин и имидазол — с кислотами. Имидазол является, таким образом, амфотерным соединением. ^ с одним и двумя гетероатомами. К ним относятся пиридин, пиперидин (продукт полного гидрирования пиридина) и пиримидин:    В ароматических гетероциклах (пиридине и пиримидине) атомы азота находятся в sp2-гибридизованном состоянии (неподеленная пара электронов находится на sp2-гибрид-ной орбитали и не участвует в сопряжении), а в пиперидине — в sp3-гибридизованном состоянии, как и в случае с пирролидином. Вследствие этого более ярко выраженная основность проявляется у соединения с sp3-гибридизированным атомом азота по сравнению с sp2-гибридизированным, т. е. пиперидин более сильное основание, чем пиридин. В водной среде основность в основном определяется эффектом сольватации протонированных гетероциклов. Из сравнения сольватации катионов пиридиния (I) и пиперидиния (II) очевидно, что первый из них гидратирован в меньшей степени (одной молекулой воды), чем второй (двумя молекулами воды):   Константы основности, определенные в воде, подтверждают значительно большую основность пиперидина (рКВН+ 11,12) по сравнению с пиридином (рКВН+ 5,17). По выраженности основных свойств пиперидин мало чем отличается от вторичного алифатического амина — диэтиламина, имеющего рКВН+ 11,09. Пиридин, хотя и является относительно слабым основанием, однако с сильными минеральными кислотами, образует соли:  Пиримидин — шестичленный гетероцикл с двумя гетероатомами азота, является еще более слабым основанием, чем пиридин. Это обусловлено взаимным оттягиванием электронной плотности атомами азота, как более электроотрицательными по сравнению с атомами углерода.  Протонирование пиримидина можно осуществить лишь очень сильными кислотами, причем соль образуется лишь по одному атому азота:  Следовательно, основные свойства шестичленных азотосодержащих гетероциклов убывают в ряду: пиперидин > пиридин > пиримидин. ^ Наличие полярной связи между кислородом и водородом в группе -ОН обуславливает кислотные свойства спиртов, а неподеленные пары электронов на атоме кислорода — основные свойства. Кислотные свойства убывают в ряду: первичный спирт > вторичный спирт > третичный спирт. Основные свойства в этом ряду, наоборот, возрастают, что обусловлено электронодонорными алифатическими радикалами. Многоатомные спирты являются более сильными кислотами, чем одноатомные, что обусловлено -I эффектом групп ОН, стабилизирующими анион:  Благодаря более выраженным кислотным свойствам многоатомные спирты реагируют с Сu (OH)2, образуя растворимые комплексные соединения — хелаты.  Наличие слабых кислотных и основных центров в одной и той же молекуле приводит к образованию водородных связей. В растворе спиртов молекулы связаны друг с другом межмолекулярными водородными связями.  Энергия водородной связи небольшая, примерно 10–30 кДжмоль, но обычно их образуется много и действует кооперативный эффект. Образование водородных связей в спиртах приводит к повышению температуры кипения по сравнению с углеводородами. Водородные связи играют важную роль в стабилизации пространственной структуры белков, двойной спирали ДНК. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Химические свойства альдегидов(реакции восстановления, окисления, присоединения) | | Согласно электронной теории (Пи- саржевский Л. В., 1914), изменение степеней окисления в окислительно- восстановительных реакциях... |
| Определим усилия в стержнях фермы. Кроме внешних сил на каждый узел фермы действуют реакции сходящихся в ней стержней. Эти реакции... | | Реакции гиперчувствительности — это местные иммунные (аллергические) реакции, совершающиеся в сенсибилизированном организме |
| Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, в которых изменяется степень окисленности атомов, входящих в состав реагирующих... | | Понятие о тепловом эффекте химической реакции из школьного курса химии. Экзотермические и эндотермические реакции |
| При облучении ядер алюминия – 27 жесткими γ-квантами образуются ядра магния – 26. какая частица выделяется в этой реакции? Напишите... | | Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции, гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные... |
| При исследовании процесса горения различных веществ важно знать уравнение химической реакции этого процесса | | Закрепить методику формирования математической модели кинетики химической реакции в форме дифференциальных уравнений |