Курс лекций




НазваниеКурс лекций
страница1/19
Дата публикации12.07.2013
Размер2.14 Mb.
ТипДокументы
zadocs.ru > Химия > Документы
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19
Федеральное агентство по образованию РФ

Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)

Кафедра «Теплотехника и тепловые двигатели»

КУРС ЛЕКЦИЙ
по дисциплине ЕН.В. «Технические жидкости и полимеры»

ОМСК -2008

ОСНОВЫ КОРРОЗИИ И ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ

Проблема коррозии и защиты металлов приобрела особую остроту и актуальность в последние полвека в связи с развитием промышленности и строительства, интенсификацией технологических процессов, резким увеличением количества выплавляемого и находящегося в обращении металла. В 30-е годы учение о коррозии металлов стало складываться в самостоятельную, науку. Большая заслуга в этом принадлежит видным советским ученым В. А. Кистяковскому, Н. А. Изгарышеву, Г. В. Акимову,

А. Н. Фрумкину, Н. Д. Томашову, И. Л. Розенфельду, Я. М. Колотыркину и другим. За последние полвека выплавка стали в нашей стране увеличилась примерно в 10 раз и в 1985 г. составила 168 млн. т. Ужесточились условия эксплуатации металлов возросли рабочие температуры, скорости и давления, разнообразнее стали эксплуатационные среды. Все это отрицательна сказалось на сохранности металлов и усилило требования к им защите. Подсчитано, что сейчас в результате коррозии теряется ежегодно от 1 до 1,5% имеющегося в обращении металла или свыше 10% вновь выплавляемого. Ведущее место в борьбе с коррозией металлов принадлежит лакокрасочным покрытиям, и для успешного их применения необходимо иметь полное и ясное представление о протекающих коррозионных процессах и методах защиты от коррозии.

^ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Определение и классификация коррозии

Коррозия — процесс разрушения металлов при химическом или электрохимическом воздействии окружающей среды. Это самопроизвольный процесс, связанный с переходом системы, металл — среда в более термодинамически устойчивое состояние, поэтому его протекание можно контролировать по изменении поверхностной энергии Гиббса. Особенность коррозии — ее гетерогенный характер. Она вызывается воздействием на металл жидких или газообразных продуктов и как любой гетерогенный; процесс начинается с поверхности раздела фаз. Наиболее распространены и уязвимы в коррозионном отношении черные металлы, однако большое внимание приходится уделять защитив цветных и даже редких металлов.



^ Рис. Виды коррозии (по типу разрушений):

1 — равномерная; 2 — неравномерная; 3 — язвенная; 4 — точечная; 5 — подповерхностная; 4 – межкристаллитная.

Коррозию классифицируют по разным признакам: типу, условиям протекания, виду коррозионных разрушений. По типу происходящих процессов различают химическую и электрохимическую коррозию. Первый вид коррозии имеет место в неэлектролитах и сухих газах и подчиняется законам химической кинетики гетерогенных процессов. Она не сопровождается образованием электрического тока. Электрохимическая коррозия протекает в растворах электролитов и во влажных газах и характеризуется наличием двух параллельно идущих процессов — окисления и восстановления. Этот вид коррозии сопровождается направленным перемещением электронов в металле и ионов в электролите, т. е. возникновением электрического тока.

По условиям протекания процесса, которые весьма разнообразны, различают газовую, атмосферную, жидкостную, почвенную, биологическую коррозию.

Наибольший вред приносит атмосферная коррозия. Она протекает под влиянием кислорода воздуха и влаги с растворенными в ней химическими веществами.

По виду коррозионных разрушений коррозию подразделяют на равномерную и неравномерную, язвенную, точечную (питтинговую), щелевую, подповерхностную, межкристаллитную (рис. 5.1). Первые два вида разрушений относятся к общей, или сплошной, коррозии, остальные — к местной. При одновременном воздействии среды и механических нагрузок возможно коррозионное растрескивание; в металле появляются трещины транскристаллитного характера, которые, прорастая, нередко приводят к полному разрушению изделий.

^ Пассивность металлов

В нормальном состоянии большинство металлов содержит на поверхности оксидные пленки, которые возникают в результате адсорбции кислорода из воздуха:

Ме+О2 —> Me |2Оадс

Адсорбированный кислород может вступать в химическое взаимодействие с металлом с образованием неактивного поверхностного слоя, который придает ему адсорбционную пассивность. Пассивность металлов — состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии. Такое состояние характеризуется: 1) резким уменьшением скорости коррозии, которая обычно постоянна во времени и 2) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону, например для железа от —0,2 до +1,0 В, для хрома от —0,4 до + 0,9 В.

Существует ряд теорий, объясняющих пассивное состояние металлов: пленочная, адсорбционная, кинетическая, электронных конфигураций.

^ Пленочная теория объясняет пассивное состояние металлов образованием тончайшей (порядка 10-10—10-8 м) защитной фазовой пленки. Это сплошная, бесцветная стекловидная пленка оксида, отличающаяся хорошей электронной, но плохой ионной проводимостью.

Согласно адсорбционной теории пассивное состояние достигается образованием на поверхности металла слоя из адсорбированного кислорода толщиной 5—10 нм. Адсорбированный кислород насыщает валентности наиболее активных поверхностных атомов металла и снижает его поверхностную энергию. Изменение энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8∙10-12 эрг на электрон» что соответствует 2,37 эВ.

^ Кинетическая теория связывает явление пассивности с затруднениями в протекании анодного процесса растворения металла вследствие образования в поверхностном слое устойчивого твердого раствора металл — кислород.

Согласно теории электронных конфигураций возникновение пассивного состояния — результат неукомплектованности электронами внутренних оболочек металлов, имеющих незаполненные d-уровни. Неукомплектованность возникает вследствие химической адсорбции кислорода или другого окислителя, которая сопровождается поглощением электронов, понижением их плотности в поверхностных слоях металла. Установлено, что способность оксидного слоя пассивировать металлы зависит от его полупроводниковых свойств.

Пассивный слой на черных металлах создается в основном за счет оксидов Fe2О3, Fe3О4 и FeO∙OH. Защитными свойствами могут обладать только сплошные оксидные слои. Условием сплошности является превышение объема оксида Vок над объемом металла VМе, из которого он получен. Пассивируются в основном поливалентные металлы, для которых соблюдается условие:

2,5>VокМе>1.

Для щелочных и щелочноземельных металлов, за исключением бериллия, это условие не выполняется и пассивация не проявляется. В пассивное состояние металлы могут быть переведены не только в результате взаимодействия с кислородом воздуха, но и при активированной адсорбции (хемосорбции) ионов, в первую очередь таких анионов, как NO3-, NO2- ,СгО42-, W042-, а также при воздействии на металл электрического тока в среде электролитов.

Пассивность оказывает определяющее влияние на коррозионное поведение металлов. Достаточно отметить, что высокая коррозионная стойкость ряда металлов, например титана, обусловлена исключительно их пассивностью. Большинство металлов, способных к самопассивации, хорошо сохраняются в атмосфере невысокой влажности (иногда до 40—70%). Коррозия наступает лишь тогда, когда равновесие нарушается и происходит изменение фазового или химического состава пассивного слоя.

^ ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Химическая коррозия — самопроизвольное взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Как и любая химическая реакция, этот вид коррозии носит временной характер. Окислителями (корродирующими агентами) могут быть сухие газы (О2, СО2, SО2, HC1, оксиды азота и др.), перегретый водяной пар, жидкости, не являющиеся электролитами, а также расплавы органических и неорганических веществ, в том числе металлов. Наиболее часто химической коррозии подвергается металлургическое оборудование, сопла реактивных двигателей, детали газовых турбин и двигателей внутреннего сгорания, оболочки ракет и космических кораблей, т. е. изделия, работающие при высоких температурах.

Из разновидностей химической коррозии обстоятельно изучена газовая коррозия. Механизм ее сводится к росту оксидных пленок на поверхности металла. Выделяют ряд стадий, протекающих последовательно и параллельно (рис. 5.2). Например, в случае двухвалентного металла такими стадиями являются:

1) ионизация металла и переход его ионов и электронов из металлической фазы в оксид:

Me —> Ме2++2е;

2) перемещение ионов Ме2+ и электронов в слое оксида;

3) адсорбция кислорода на поверхности пассивного оксидного слоя:

МеО+О2 —> МеО | 20адс;



Рис. Схема роста оксидного слоя на металле при газовой коррозии

4) ионизация адсорбированного кислорода и перемещение образующихся ионов в слое оксида:

ОаДс+2е —> О2-;

5) рост оксидного слоя:

Ме2+2- —> МеО.

Скорость роста оксида лимитируется скоростью диффузии реагирующих компонентов в слое, причем процесс идет с автоторможением. Последнее объясняется увеличением толщины диффузионного слоя и меньшей проницаемостью образующихся при окислении высших оксидов по сравнению с низшими.

Если металл образует с окисляющим компонентом среды несколько устойчивые соединений, то получаются многослойные оксидные пленки с размытой границей между слоями. Меньшая степень окисления, естественно, приходится на слои, непосредственно примыкающие к металлу. В целом оксидный слой можно рассматривать как комплекс слоев последовательно расположенных соединений металла и компонентов внешней среды. Например:

для железа Fe | FeO | Fe3О4 | Fe2О3 | О2

для марганца Мп | МпО | Мп3О4 | Мп2О3 | О2

Различные металлы обладают разной стойкостью к химической коррозии; большое влияние оказывает и состав среды (рис. 5.3).

Хром проявляет высокую стойкость ко многим средам, в том числе и окисляющим; напротив, химическая стойкость железа при высоких температурах (800 °С и более) низка. Жонстанта скорости коррозии, как и любой реакции, определяется уравнением Аррениуса:

К=Ае-Е/RT, (5.2)

где Е — энергия активации (теплота) химической реакции.

^ Рис. Диаграмма газовой коррозии металлов при 700 °С за 24 ч

Продукты химической коррозии (окалина и другие соединения) обладают повышенной хрупкостью и склонны к растрескиванию вследствие возникающих внутренних (в основном термических) напряжений. В процессе разрушения металла при химической коррозии наблюдается также образование газовых пузырей в окисленном и граничащем с металлом слое.

Защита металлов от химической коррозии в основном заключается в их легировании добавками элементов, более стойких к окислению. Защита легированием основана на образовании соединений: а) с малой дефектностью кристаллической решетки, обладающих низкими коэффициентами диффузии по отношению к корродирующему агенту; б) с кристаллической решеткой шпинелей (типа двойных оксидов), обладающих повышенной химической стойкостью. Наиболее эффективными легирующими добавками, сообщающими железу жаростойкость, являются хром, титан, молибден, вольфрам, алюминий, тантал, ниобий. Благодаря их применению созданы коррозионностойкие стали для реактивной, ракетной, атомной и другой техники.

Эффективность лакокрасочных покрытий в борьбе с химической коррозией ограничена их низкой термостойкостью. При невысоких температурах (300—500 °С) они, однако, могут защищать металлы за счет теплоэкранирования или химического {восстановительного) действия. Так, если нагревать изделия из стали с полиамидным или полиакрилонитрильным покрытием, пигментированным алюминиевой пудрой, то сталь под пленкой остается блестящей, пока полностью не разрушится покрытие; непокрытый металл в этих условиях заметно окисляется.

^ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Электрохимическая коррозия — самопроизвольное разрушение металлов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электролитически проводящей средой. Протекание этой коррозии подчиняется законам электрохимической кинетики и определяется скоростями электродных процессов — анодного и катодного.

^ Процессы на границе металл — электролит

При соприкосновении двух электропроводящих фаз — металла и электролита — между ними возникает разность потенциалов вследствие образования двойного электрического слоя как результата перехода заряженных частиц из одной фазы в другую (рис. 5.4). При этом происходят следующие процессы:

Me+mH2О↔ Men+∙mH2О+ne.

Восстановительный, Окислительный, или

или катодный процесс анодный процесс

Рис. Схема двойного электрического слоя при выходе ионов металла в раствор
Способность посылать свои ионы в раствор у различных металлов неодинакова. Она определяется энергией гидратации металла, т. е. энергией, необходимой для разрыва связи между его ион-атомами и электронами.

Растворению металла противодействуют силы осмотического давления его ионов в растворе, благодаря чему система переходит в равновесное состояние. Установившийся при достижении равновесия обратимый (равновес-

ный) потенциал металла Е, являющийся разностью электрических потенциалов металла фМе и раствора срр может быть рассчитан по следующему уравнению:

E=φMe–φp=E°+ ln a

где Е°—стандартный потенциал металла; R —газовая постоянная; T —абсолютная температура; п — заряд ионов металла; Fчисло Фарадея; а—активность ионов металла.

Это уравнение, известное под названием уравнения Нернста, при условии протекания процесса при 25 °С (298 К) имеет вид:

E=E°+ lg a

Зависимость (5.4) в координатах E=f(lg a) прямолинейна и тангенс угла наклона прямой tg a=2,303.

Когда активность ионов металла в растворе равна единице, ^ Е=Е° Таким образом, стандартный потенциал E° представляет собой частный случай равновесного потенциала Е.

Значения стандартных потенциалов металлов обычно определяют по отношению к стандартному потенциалу водородного электрода, который условно принимают равным нулю. Ниже приведены значения стандартных электродных потенциалов для некоторых наиболее распространенных металлов в водных растворах при 25 °С:
Электрод Mg/Mg2+ A1/A13+ ZnZn2+ Cr/Cr3+ Fe/Fe2+ Sn/Sn2+

Потенциал, В —2,37 —1,66 —0,76 —0,74 —0,44 —0,14

Электрод Pb/Pb2+ H2^ /H+ Cu/Cu2+ Ag/Ag+ Au/Au+

Потенциал, В —0,13 0 +0,34 +0,80 +1,68
Представленный ряд напряжений позволяет судить о химическом и электрохимическом поведении металлов. Каждый из указанных металлов вытесняет из раствора ионы любого другого металла, стоящего в ряду справа от него. Например, цинк,

погруженный в раствор CuS04, покрывается металлической медью, причем эквивалентное количество цинка переходит в раствор.

При составлении гальванического элемента из двух металлов более электроотрицательный всегда служит анодом и разрушается при этом.

Равновесные электродные потенциалы дают представление лишь о химическом поведении металлов в растворах электролитов, содержащих катионы того же металла. Если металл погрузить в другой электролит и в процессе обмена электронами будут участвовать катионы других металлов, то потенциал, возникающий в этих условиях на межфазной границе, будет неравновесным. Именно с неравновесными потенциалами чаще всего приходится сталкиваться в условиях коррозионного разрушения металлов. Их значения (в В) нередко сильно отличаются от значений равновесных потенциалов:

Металл Mg Al Zn Fe

Среда:

3%-й раствор NaCl —1,60 —0,60 —0,83 —0,50

7%-й раствор Na2S04 —1,36 —0,47 —0,81 —0,50

Значения потенциалов существенно меняются при изменении рН среды, а также при замене воды как электролита на органическую среду. Так, в растворах органических кислот потенциал олова становится более электроотрицательным, чем потенциал железа. Это позволяет использовать олово в качестве протектора при защите черных металлов. Из сказанного следует, что при оценке коррозионного поведения металлов и при выборе средств противокоррозионной защиты важно учитывать характер контактирующей с металлом среды, ее влияние на формирование электродного потенциала.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19

Добавить документ в свой блог или на сайт

Похожие:

Курс лекций iconКурс лекций по социологии
Курс лекций по социологии / Р. А. Лаптев; Курский институт социального образования (филиал) ргсу. – Курск, 2011. – с

Курс лекций iconКурс лекций
Общие гуманитарные и социально-экономические дисциплины” государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования...

Курс лекций iconКурс лекций
Курс лекций по социологии представляют собой краткое изложение её основ. Причём интеллектологический аспект рассматриваемых социальных...

Курс лекций iconКурс лекций по ядерной физике
С63 Курс лекций по ядерной физике: учеб пособие/ А. Б. Сазонов – М.: Рхту им. Д. И. Менделеева, 2012. – 264 с

Курс лекций iconКурс лекций по общему языкознанию с
Курс лекций по общему языкознанию. Научное пособие. К.: Освита Украины, 2006. 312 с

Курс лекций iconФинансы организации курс лекций
Финансы организации. Курс лекций. – Пермь: Экономический колледж при пгу 2009. – 92 с

Курс лекций iconКраткий курс лекций Часть 1 2012 Рекомендовано к изданию в качестве...
Компьютерные информационные технологии. Краткий курс лекций: Ж. М. Анисимова, Л. И. Крошинская, Л. C. Черепица. – Минск: «бип – Институт...

Курс лекций iconКурс лекций мариуполь 2009 Министерство образования и науки Украины...
...

Курс лекций iconКурс лекций Под редакцией доктора юридических наук, профессора, заслуженного...
История отечественного государства и права. Ч. II: курс лекций / Н. В. Михайлова, С. С. Жевлакович, Д. В. Колыхалов и др.; под ред....

Курс лекций iconКраткий курс лекций по грамматике английского языка Утверждено Редакционно-издательским советом
Краткий курс лекций по грамматике английского языка: Учеб. Пособие. Магнитогорск: мгту им. Г. И. Носова, 2001. — 71 с

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
zadocs.ru
Главная страница

Разработка сайта — Веб студия Адаманов