Обратимые электроды и электролиз




Скачать 407.33 Kb.
НазваниеОбратимые электроды и электролиз
страница1/3
Дата публикации31.01.2014
Размер407.33 Kb.
ТипМетодические указания
zadocs.ru > Химия > Методические указания
  1   2   3


Федеральное агентство по рыболовству

ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»
Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная химия» (ОРХ)

Методическое указание

по физической химии

«Обратимые электроды и электролиз»


Астрахань 2007

АВТОРЫ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Стороженко Валентина Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Летичевская Наталья Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Шинкарь Елена Владимировна.


Методические указания рассмотрены и одобрены на заседании кафедры органической, биологической и физколлоидной химии 25.06.07г. протокол №7

РЕЦЕНЗЕНТ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Пащенко Константин Петрович

^ Теоретическая часть.

Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах. В ходе этих реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую, в результате чего на поверхности одной фазы сосредоточиваются отрицательные заряды, на поверхности другой — положительные, а в итоге на границе раздела фаз создается двойной элек­трический слой, которому соответствует определенный скачок по­тенциала.

Электронопроводящая фаза (металл, уголь, графит и пр.), вместе с раствором или расплавом электролита образует полуэлемент. Гальванический элемент состоит из двух электродов; каждый из них имеет свой собственный электрический потенциал, называе­мый электродным потенциалом.

При изучении количественной стороны явлений, наблюдаемых на границе металл — раствор, было установлено, что величина равновесного электродного потенциала EMe/Men+ зависит от природы металла, из которого приготовлен электрод, температуры и концент­рации ионов металла в растворе соли. Зная эти величины, можно вычислить электродный потенциал по уравнению Нернста:

EMe/Mez+=E0Me/Mez+ + , где (1)

n — число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в ион Меz+, или приобретает ион металла при восстановлении;

R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К • моль);

T — абсолютная температура, К;

F — постоянная Фарадея;

C — концентрация ионов металла в данном растворе, моль/л;

Е° — стандартный электродный потенциал.

Подставив в уравнение (1) числовые значения R и F и учтя мо­дуль перехода от натурального логарифма к десятичному, получим формулу для теоретического вычисления величины электродного потенциала при любых температурах:
EMe/Mez+=E0Me/Mez+ + (2)

При стандартной температуре 250С или 298 К:

EMe/Mez+=E0Me/Mez+ + (3)
Формулы (2) и (3) применимы для разбавленных растворов. В случае концентрированных растворов в указанные уравнения вместо концентраций ионов подставляют их активности:

EMe/Mez+=E0Me/Mez+ +аМеz+, (4) где
аМеn+ — активность ионов данного металла в растворе.

Если принять концентрацию или активность ионов металла в раст­воре равной единице, то Е=Е°. Следовательно, величина Е° представ­ляет собой электродный потенциал данного металла, погруженного в раствор, в котором концентрация ионов металла равна 1 моль/л (или аМеn+= 1). Его называют нормальным электродным потенциа­лом. Величины нормальных потенциалов различны у разных метал­лов, их определяют опытным путем.

Электродвижущая сила электрохимической цепи равна алгеб­раической сумме скачков потенциала, возникающих на границе всех фаз.

Существует две теории электродного потенциала: осмотическая и сольватационная.

Осмотическая теория электродного потенциала была предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положе­ниях.

1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл — раствор.

2. Электродный потенциал возникает только в результате обмена ионами между металлом и раствором.

3. Движущими силами обмена ионами являются осмотическое давление π растворенного вещества и электрохимическая упру­гость растворения металла (Р).

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором. В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая:

1) π > P – происходит переход ионов из раствора в металл (- положителен);

2) π < P – происходит переход ионов из металла в раствор (- отрицателен);

3) π = Р – состояние равновесия между раствором и металлом (=0).

Нернст считал, что к растворам электролитов применимы законы идеальных газов, поэтому осмотическое давление раствора можно выразить через концентрацию соответствующих ионов π = RTС, откуда


Если концентрация С Mz+=1 моль/л, то
, где

— нормальный потенциал. Поэтому можно написать следую­щее выражение для электродного потенциала:



Это уравнение Нернста не отличается от общего термодинамиче­ского уравнения для электродного потенциала. Если вместо концен­трации подставить активность, то нормальный потенциал Нернста будет тождественным со стандартным потенциалом.

Сольватационная теория электродного потенциала была впервые предложена Л. В. Писаржевским (1912—1914). Со­гласно этой теории, при возникновении электродного потенциала главными процессами являются:

1) ионизация электрода металла с появлением в нем ионов и свободных электронов



2) взаимодействие растворителя с ионами металла Мz+ нахо­дящимися в кристаллической решетке,

Первый процесс не противоречит современным представлениям о природе металлического состояния, согласно которому в узлах кри­сталлической решетки металла располагаются его ионы, находя­щиеся в равновесии с обобществленными валентными электронами. Второй процесс является результатом взаимодействия ионов ме­талла с молекулами растворителя, а не результатом электролити­ческой упругости растворения. Свойства сольватированных ионов зависят от природы растворителя.

В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепь. ^ Внешняя цепь — это выводы электродов и прибор для изме­рения ЭДС. Внутренняя цепь представляет собой гальванический элемент.
Химическим гальваническим элементом называют устройство из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.
Рассмотрим систему, в кото­рой не один, а два каких-нибудь металла, например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отве­чает равновесию его с раствором. Однако от­вечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделять ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд.


Рис.1. Схема гальванического

элемента.
Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов пластинок и обра­зование контактной разности потенциалов металлов Zn/Cu приводит к переходу соот­ветствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках и с цинковой пла­стинки выделится вновь некоторое число ионов Zn2+ в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Сu2+. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пласти­нок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на медную, и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В ре­зультате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при котором цинковая пластинка будет растворяться, а на медной бу­дут разряжаться ионы Сu2+ и выделяться металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к мед­ной дает электрический ток.

Гальванический элемент, основанный на описанном процессе, может служить источником получения электрического тока. Такой элемент был предложен в середине прошлого века Даниелем, Б. С. Якоби и др. Известно большое число других гальванических элементов подобного рода.

В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на одном из элек­тродов (отрицательном) происходит окисление (в элементе Яко­би— растворение цинка), а на другом (положительном) —восста­новление (в элементе Якоби — выделение меди).

Так, в основе работы элемента Якоби лежит реакция

Zn+Cu2+=Zn2++Cu или Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu

Проводя указанную реакцию в гальваническом элементе, мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на различных электродах.

Zn0-2e-→Zn2+ - окисление (происходит на отрицательном электроде);

Cu2++e-→Cu0 – восстановление (происходит на положительном электроде).

В практике применяют иногда концентрационные гальванические элементы, которые состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электро­лита (например, АgNО3), но разных концентраций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа переноса электролита из более концентрированного в более разбавленный раствор.

Поскольку металл электродов одинаков (Ag), то растворимость обоих электродов будет одна и та же. Однако различие в концентра­циях растворов приводит к тому, что равновесие Ag↔Ag+ + e- у поверхности двух электродов будет неодинаковым. В более концент­рированном растворе оно несколько сдвинуто влево по сравнению с равновесием в менее концентрированном растворе. Поэтому на электроде в менее концентрированном растворе избыток электронов окажется большим и этот электрод будет более отрицательным, а второй—менее электроотрицательным.

При замыкании электродов возникает ток. В результате работы элемента концентрации растворов постепенно выравниваются. В менее концентрированном растворе содержание AgNO3 увеличивается вслед­ствие перехода ионов серебра с пластинки в раствор и поступления ионов NO-3 из более концентрированного раствора через пористую перегородку. В более концентрированном растворе количество ионов серебра уменьшается, благодаря осаждению их на поверхности пластинки; одновременно с этим освободившиеся ионы NO-3 переме­щаются в менее концентрированный раствор. Следовательно, концент­рация AgNO3 в растворе уменьшается. На электродах, находящихся в растворах AgNO3 меньшей и большей концентрации, протекают реак­ции

Ag0-e-↔Ag+ Ag++e-↔Ag0


^ Термодинамика гальванического элемента.
В гальванических элементах (рис. 1) химические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь. Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым. В случае термодинамически обратимого про­цесса получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента (Е), умноженной на переносимый заряд. Если по время реакции произойдет восстановление и окисление z моль однозарядных ионов, то, по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен zF, где F — число Фарадея. Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому -∆G=zFE. Подставив это выражение в уравнение Гиббса — Гельмгольца, получаем –zFE=∆Hr -T∆Sr. Так как при p=const и ∆G = -zFE, получаем

∆Sr = (5)

Отсюда

, (6)

(7)

Производную называют температурным коэффициентом ЭДС. В зависимости от природы гальванического элемента он может быть положительным и отрицательным.

Уравнение (7) позволяет вычислить тепловой эффект реакции, протекающей в гальваническом элементе, путем измерения ЭДС и температурного коэффициента. Для определения константы равновесия этой реакции используют уравнение
, (8)

где
, (9)

а E0 - стандартная ЭДС при средних активностях всех ионов в растворе, равных единице. Из выражения (8) следует, что
, а

Если активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, не равны единице, то для оценки убыли энергии Гиббса вместо уравнения (8) применяют уравнение изотермы



Например, для реакции



с учетом (7) и (8)


Отсюда следует общее выражение для ЭДС гальванического элемента


где Е° — стандартная ЭДС цепи.

Протекающую в элементе химическую реакцию можно разбить на две сопряженные реакции, проходящие в отдельных полуэле­ментах: и . Соответ­ственно и выражения для потенциалов отдельных электродов (φ1 и φ2) могут быть получены с помощью уравнения изотермы:





где φ1 и φ2 — стандартные потенциалы электродов.

На металлических электродах обычно протекают реакции типа Mz+ + ze-M.

В соответствии с этой реакцией, а также с учетом того, что актив­ность твердого вещества (металла) при данной температуре по­стоянна и равна единице, получают выражение для потенциала электрода, обратимого относительно катиона металла:

(10)
Если в токоопределяющем процессе участвуют анионы, то, согласно реакции A + ze-↔Az- , получают выражение для потенциала отдельного электрода, обратимого относительно аниона:

(11)
(Активность окисленной формы аниона принимают за единицу.)
Выражение для потенциала электрода в общей форме


было выведено Нернстом. Это уравнение показывает, что потенциал электрода φ зависит от его природы (природа характеризуется величиной стандартного потенциала φ0), температуры и активности ионов в данном растворе.

Стандартный потенциал φ0 зависит от природы электрода и ха­рактеризует его электрохимическую активность. Для данного рас­творителя и заданной температуры величина стандартного потен­циала постоянна. Абсолютное значение φ0 определить невозможно, так как с помощью вольтметра измеряют только разность потен­циалов двух электродов. Поэтому для измерения φ0 составляют элемент из стандартного водородного электрода (СВЭ), потенциал которого условно принимают за нуль при любой температуре, и стандартного исследуемого электрода. СВЭ изображен на рис. 2. Он состоит из платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Платино­вая пластинка находится под током газообразного водорода, по­даваемого под давлением 1,013-105 Па (1 атм) при постоянной температуре.


Рис. 2. Стандартный водородный электрод.

Физический смысл стандартного потенциала можно установить с помощью уравнения



где - электродные потенциалы, - контактный потенциал, - жидкостной (диффузионный) потенциал.

Если в этом уравнении , то ЭДС элемента равна стандартному потенциалу электрода:


Это значит, что стандартный потенциал электрода содержит кон­тактный и неучтенный диффузионный потенциал, т. е. содержит неизмеримые величины и поэтому не является абсолютным. Однако он точно определяет при стандартных условиях стандартную энергию Гиббса той окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на электроде. Таким образом, за стандартный потенциал (относительно СВЭ) принимают потенциал электрода с активностью ионов, равной единице, при стандартных условиях. Так как φконт входит в стандартный потенциал элек­трода, а φдифф сводят к минимуму с по­мощью солевого мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид

Измерив при р=1,013•105 Па и Т=298 К ЭДС элемента из СВЭ и стан­дартного исследуемого электрода, полу­чают φ0 исследуемого электрода в водо­родной шкале.

Расположенные в определенном порядке стандартные потенциа­лы образуют ряд напряжений (водородную шкалу).

Если из полуэлементов, в которые входят два разных метал­ла, составить гальванический элемент, то выше расположенный в ряду напряжений металл по сравнению с ниже расположенным будет иметь отрицательный потенциал. При вычитании из более положительного потенциала более отрицательного независимо от знаков потенциа­лов всегда получается положительная ЭДС.

Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить потенциалы полуэлементов при любых активностях потенциалопределяющих ионов.
  1   2   3

Добавить документ в свой блог или на сайт

Похожие:

Обратимые электроды и электролиз iconЗадача №1
Если же раздражающие электроды наложить прямо на мышцу этого же нервно-мышечного препарата и подать со стимулятора такую же силу...

Обратимые электроды и электролиз iconТермодинамические политропные процессы с идеальными газами
Политропные процессы – это равновесные, обратимые процессы, которые протекают при постоянной теплоемкости c=const. Многие реальные...

Обратимые электроды и электролиз iconМеталлический или неметаллический стержень из электропроводного материала,...
В настоящее время выпускается более двухсот различных марок электродов, причем более половины всего выпускаемого ассортимента составляют...

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
zadocs.ru
Главная страница

Разработка сайта — Веб студия Адаманов