Обратимые электроды и электролиз

Скачать 407.33 Kb.

Название	Обратимые электроды и электролиз
страница	1/3
Дата публикации	31.01.2014
Размер	407.33 Kb.
Тип	Методические указания

zadocs.ru > Химия > Методические указания

1 2 3

Федеральное агентство по рыболовству

ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»
Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная химия» (ОРХ)

Методическое указание

по физической химии

«Обратимые электроды и электролиз»

Астрахань 2007

АВТОРЫ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Стороженко Валентина Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Летичевская Наталья Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Шинкарь Елена Владимировна.

Методические указания рассмотрены и одобрены на заседании кафедры органической, биологической и физколлоидной химии 25.06.07г. протокол №7

РЕЦЕНЗЕНТ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Пащенко Константин Петрович

^ Теоретическая часть.

Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах. В ходе этих реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую, в результате чего на поверхности одной фазы сосредоточиваются отрицательные заряды, на поверхности другой — положительные, а в итоге на границе раздела фаз создается двойной электрический слой, которому соответствует определенный скачок потенциала.

Электронопроводящая фаза (металл, уголь, графит и пр.), вместе с раствором или расплавом электролита образует полуэлемент. Гальванический элемент состоит из двух электродов; каждый из них имеет свой собственный электрический потенциал, называемый электродным потенциалом.

При изучении количественной стороны явлений, наблюдаемых на границе металл — раствор, было установлено, что величина равновесного электродного потенциала E_Me_/_Meⁿ⁺ зависит от природы металла, из которого приготовлен электрод, температуры и концентрации ионов металла в растворе соли. Зная эти величины, можно вычислить электродный потенциал по уравнению Нернста:

E_Me_/_Me^z⁺=E⁰_Me_/_Me^z⁺ + , где (1)

n — число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в ион Ме^z⁺, или приобретает ион металла при восстановлении;

R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К • моль);

T — абсолютная температура, К;

F — постоянная Фарадея;

C — концентрация ионов металла в данном растворе, моль/л;

Е° — стандартный электродный потенциал.

Подставив в уравнение (1) числовые значения R и F и учтя модуль перехода от натурального логарифма к десятичному, получим формулу для теоретического вычисления величины электродного потенциала при любых температурах:
E_Me_/_Me^z⁺=E⁰_Me_/_Me^z⁺ + (2)

При стандартной температуре 25⁰С или 298 К:

E_Me_/_Me^z⁺=E⁰_Me_/_Me^z⁺ + (3)
Формулы (2) и (3) применимы для разбавленных растворов. В случае концентрированных растворов в указанные уравнения вместо концентраций ионов подставляют их активности:

E_Me_/_Me^z⁺=E⁰_Me_/_Me^z⁺ +а_Ме^z⁺, (4) где
а_Меⁿ⁺ — активность ионов данного металла в растворе.

Если принять концентрацию или активность ионов металла в растворе равной единице, то Е=Е°. Следовательно, величина Е° представляет собой электродный потенциал данного металла, погруженного в раствор, в котором концентрация ионов металла равна 1 моль/л (или а_Меⁿ⁺= 1). Его называют нормальным электродным потенциалом. Величины нормальных потенциалов различны у разных металлов, их определяют опытным путем.

Электродвижущая сила электрохимической цепи равна алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границе всех фаз.

Существует две теории электродного потенциала: осмотическая и сольватационная.

Осмотическая теория электродного потенциала была предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положениях.

1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл — раствор.

2. Электродный потенциал возникает только в результате обмена ионами между металлом и раствором.

3. Движущими силами обмена ионами являются осмотическое давление π растворенного вещества и электрохимическая упругость растворения металла (Р).

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором. В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая:

1) π > P – происходит переход ионов из раствора в металл (

- положителен);

2) π < P – происходит переход ионов из металла в раствор (

- отрицателен);

3) π = Р – состояние равновесия между раствором и металлом (

=0).

Нернст считал, что к растворам электролитов применимы законы идеальных газов, поэтому осмотическое давление раствора можно выразить через концентрацию соответствующих ионов π = RTС, откуда

Если концентрация С _M^z⁺=1 моль/л, то

, где

— нормальный потенциал. Поэтому можно написать следующее выражение для электродного потенциала:

Это уравнение Нернста не отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала. Если вместо концентрации подставить активность, то нормальный потенциал Нернста будет тождественным со стандартным потенциалом.

Сольватационная теория электродного потенциала была впервые предложена Л. В. Писаржевским (1912—1914). Согласно этой теории, при возникновении электродного потенциала главными процессами являются:

1) ионизация электрода металла с появлением в нем ионов и свободных электронов

2) взаимодействие растворителя с ионами металла М^z⁺ находящимися в кристаллической решетке,

Первый процесс не противоречит современным представлениям о природе металлического состояния, согласно которому в узлах кристаллической решетки металла располагаются его ионы, находящиеся в равновесии с обобществленными валентными электронами. Второй процесс является результатом взаимодействия ионов металла с молекулами растворителя, а не результатом электролитической упругости растворения. Свойства сольватированных ионов зависят от природы растворителя.

В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепь. ^ Внешняя цепь — это выводы электродов и прибор для измерения ЭДС. Внутренняя цепь представляет собой гальванический элемент.
Химическим гальваническим элементом называют устройство из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.
Рассмотрим систему, в которой не один, а два каких-нибудь металла, например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором. Однако отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделять ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд.

Рис.1. Схема гальванического

элемента.
Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов пластинок и образование контактной разности потенциалов металлов Zn/Cu приводит к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках и с цинковой пластинки выделится вновь некоторое число ионов Zn²⁺ в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Сu²⁺. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на медную, и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В результате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при котором цинковая пластинка будет растворяться, а на медной будут разряжаться ионы Сu²⁺ и выделяться металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к медной дает электрический ток.

Гальванический элемент, основанный на описанном процессе, может служить источником получения электрического тока. Такой элемент был предложен в середине прошлого века Даниелем, Б. С. Якоби и др. Известно большое число других гальванических элементов подобного рода.

В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на одном из электродов (отрицательном) происходит окисление (в элементе Якоби— растворение цинка), а на другом (положительном) —восстановление (в элементе Якоби — выделение меди).

Так, в основе работы элемента Якоби лежит реакция

Zn+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu или Zn+CuSO₄=ZnSO₄+Cu

Проводя указанную реакцию в гальваническом элементе, мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на различных электродах.

Zn⁰-2e^-→Zn²⁺ - окисление (происходит на отрицательном электроде);

Cu²⁺+e^-→Cu⁰ – восстановление (происходит на положительном электроде).

В практике применяют иногда концентрационные гальванические элементы, которые состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, АgNО₃), но разных концентраций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа переноса электролита из более концентрированного в более разбавленный раствор.

Поскольку металл электродов одинаков (Ag), то растворимость обоих электродов будет одна и та же. Однако различие в концентрациях растворов приводит к тому, что равновесие Ag↔Ag⁺ + e^- у поверхности двух электродов будет неодинаковым. В более концентрированном растворе оно несколько сдвинуто влево по сравнению с равновесием в менее концентрированном растворе. Поэтому на электроде в менее концентрированном растворе избыток электронов окажется большим и этот электрод будет более отрицательным, а второй—менее электроотрицательным.

При замыкании электродов возникает ток. В результате работы элемента концентрации растворов постепенно выравниваются. В менее концентрированном растворе содержание AgNO₃ увеличивается вследствие перехода ионов серебра с пластинки в раствор и поступления ионов NO^-₃ из более концентрированного раствора через пористую перегородку. В более концентрированном растворе количество ионов серебра уменьшается, благодаря осаждению их на поверхности пластинки; одновременно с этим освободившиеся ионы NO^-₃ перемещаются в менее концентрированный раствор. Следовательно, концентрация AgNO₃ в растворе уменьшается. На электродах, находящихся в растворах AgNO₃ меньшей и большей концентрации, протекают реакции

Ag⁰-e^-↔Ag⁺Ag⁺+e^-↔Ag⁰

^ Термодинамика гальванического элемента.
В гальванических элементах (рис. 1) химические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь. Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым. В случае термодинамически обратимого процесса получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента (Е), умноженной на переносимый заряд. Если по время реакции произойдет восстановление и окисление z моль однозарядных ионов, то, по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен zF, где F — число Фарадея. Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому -∆G=zFE. Подставив это выражение в уравнение Гиббса — Гельмгольца, получаем –zFE=∆H_r-T∆S_r. Так как при p=const

и ∆G = -zFE, получаем

∆S_r =

(5)

Отсюда

, (6)

(7)

Производную

называют температурным коэффициентом ЭДС. В зависимости от природы гальванического элемента он может быть положительным и отрицательным.

Уравнение (7) позволяет вычислить тепловой эффект реакции, протекающей в гальваническом элементе, путем измерения ЭДС и температурного коэффициента. Для определения константы равновесия этой реакции используют уравнение

, (8)

где

, (9)

а E⁰- стандартная ЭДС при средних активностях всех ионов в растворе, равных единице. Из выражения (8) следует, что

, а

Если активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, не равны единице, то для оценки убыли энергии Гиббса вместо уравнения (8) применяют уравнение изотермы

Например, для реакции

с учетом (7) и (8)

Отсюда следует общее выражение для ЭДС гальванического элемента

где Е° — стандартная ЭДС цепи.

Протекающую в элементе химическую реакцию можно разбить на две сопряженные реакции, проходящие в отдельных полуэлементах:

. Соответственно и выражения для потенциалов отдельных электродов (φ₁ и φ₂) могут быть получены с помощью уравнения изотермы:

где φ₁ и φ₂ — стандартные потенциалы электродов.

На металлических электродах обычно протекают реакции типа M^z⁺+ ze^-↔M.

В соответствии с этой реакцией, а также с учетом того, что активность твердого вещества (металла) при данной температуре постоянна и равна единице, получают выражение для потенциала электрода, обратимого относительно катиона металла:

(10)
Если в токоопределяющем процессе участвуют анионы, то, согласно реакции A + ze^-↔A^z^- , получают выражение для потенциала отдельного электрода, обратимого относительно аниона:

(11)
(Активность окисленной формы аниона принимают за единицу.)
Выражение для потенциала электрода в общей форме

было выведено Нернстом. Это уравнение показывает, что потенциал электрода φ зависит от его природы (природа характеризуется величиной стандартного потенциала φ⁰), температуры и активности ионов в данном растворе.

Стандартный потенциал φ⁰ зависит от природы электрода и характеризует его электрохимическую активность. Для данного растворителя и заданной температуры величина стандартного потенциала постоянна. Абсолютное значение φ⁰ определить невозможно, так как с помощью вольтметра измеряют только разность потенциалов двух электродов. Поэтому для измерения φ⁰ составляют элемент из стандартного водородного электрода (СВЭ), потенциал которого условно принимают за нуль при любой температуре, и стандартного исследуемого электрода. СВЭ изображен на рис. 2. Он состоит из платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Платиновая пластинка находится под током газообразного водорода, подаваемого под давлением 1,013-10⁵ Па (1 атм) при постоянной температуре.

Рис. 2. Стандартный водородный электрод.

Физический смысл стандартного потенциала можно установить с помощью уравнения

где

- электродные потенциалы,

- контактный потенциал,

- жидкостной (диффузионный) потенциал.

Если в этом уравнении

, то ЭДС элемента равна стандартному потенциалу электрода:

Это значит, что стандартный потенциал электрода содержит контактный и неучтенный диффузионный потенциал, т. е. содержит неизмеримые величины и поэтому не является абсолютным. Однако он точно определяет при стандартных условиях стандартную энергию Гиббса той окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на электроде. Таким образом, за стандартный потенциал (относительно СВЭ) принимают потенциал электрода с активностью ионов, равной единице, при стандартных условиях. Так как φ_конт входит в стандартный потенциал электрода, а φ_дифф сводят к минимуму с помощью солевого мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид

Измерив при р=1,013•10⁵ Па и Т=298 К ЭДС элемента из СВЭ и стандартного исследуемого электрода, получают φ⁰ исследуемого электрода в водородной шкале.

Расположенные в определенном порядке стандартные потенциалы образуют ряд напряжений (водородную шкалу).

Если из полуэлементов, в которые входят два разных металла, составить гальванический элемент, то выше расположенный в ряду напряжений металл по сравнению с ниже расположенным будет иметь отрицательный потенциал. При вычитании из более положительного потенциала более отрицательного независимо от знаков потенциалов всегда получается положительная ЭДС.

Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить потенциалы полуэлементов при любых активностях потенциалопределяющих ионов.

1 2 3

Добавить документ в свой блог или на сайт

	Задача №1 Если же раздражающие электроды наложить прямо на мышцу этого же нервно-мышечного препарата и подать со стимулятора такую же силу...		Термодинамические политропные процессы с идеальными газами Политропные процессы – это равновесные, обратимые процессы, которые протекают при постоянной теплоемкости c=const. Многие реальные...
	Металлический или неметаллический стержень из электропроводного материала,... В настоящее время выпускается более двухсот различных марок электродов, причем более половины всего выпускаемого ассортимента составляют...

Обратимые электроды и электролиз

Похожие: