Обратимые электроды и электролиз
Скачать 407.33 Kb.
|
^ — это такие элементы, в которых после размыкания цепи на каждом электроде устанавливается равновесие. В обратимом элементе реакцию можно прекратить, подсоединив к нему внешний источник тока с таким же значением ЭДС, но противоположного направления. Если увеличить ЭДС внешнего источника тока на малую величину, то реакция пойдет в обратном направлении. Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды называются обратимыми. Примером обратимого элемента является рассмотренный ранее элемент Якоби — Даниэля, в котором при изменении направления тока реакция Zn+Cu2+=Zn2++Cu меняет направление. Электрод Cu|CuSO4 является обратимым, так как при перемене направления тока протекают реакции Cu2++2e-→Cu0 и Cu0-2e-→Cu2+. Если после размыкания цепи процесс на электродах продолжается, а при изменении направления электрического тока протекают другие реакции, не обратные друг другу, то элемент является необратимым. Примером необратимой цепи является элемент Вольта -Zn|H2SO4|Cu(+) В котором при работе на аноде происходит процесс окисления цинка Zn ––– Zn+2 + 2e а на катоде – процесс восстановления ионов водорода 2Н+ + 2 e ––– Н2 Если приложить к такому элементу противоположно направленную ЭДС, хотя бы на бесконечно малую величину, превышающую ЭДС самого элемента, на электродах будут происходить совершенно другие процессы. Так на отрицательном электроде, который теперь при электролизе будет называться катодом, пойдет реакция восстановления Н+. 2Н+ + 2 e ––– Н2, а на положительном (аноде при электролизе будет растворяться (и окисляться)) медь Cu ––– Cu+2 + 2e По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, а также по устройству все обратимые электроды делят на следующие группы: электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные электроды.
К электродам первого рода относят металлические электроды, обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или других ионов означает зависимость его потенциала от концентрации данных ионов. Примерами металлических электродов типа М | Мz+ являются рассмотренные ранее Zn° | Zn2+, Cu0 | Сu2+, Аg° | Ag+ и др. Электродный потенциал их определяется уравнением (10) и зависит только от концентрации (активности) одного вида ионов металла. Для электродов, обратимых относительно анионов, применимо уравнение (11). Примером металлоидного электрода, обратимого относительно аниона, может служить селеновый электрод Se | Se2-. К электродам первого рода относят также газовые электроды, которые могут быть обратимы по отношению к катиону или аниону. Их создают по схеме (металл) газ | раствор. Металл в газовых электродах необходим как переносчик электронов и для создания поверхности, на которой протекает реакция. Металл должен быть инертным по отношению к веществам, находящимся в растворе. Типичным примером газового электрода является водородный электрод (Рt) Н2 | Н + . Ранее (рис.2) был рассмотрен стандартный водородный электрод. Потенциал водородного электрода зависит от температуры, концентрации ионов водорода в растворе и давления водорода на поверхности электрода. Если на электроде протекает реакция 2Н+ + 2е-→ Н2, то  где  - парциальное давление водорода на поверхности электрода, приблизительно равное 1. Так как  , то  Водородный электрод дает воспроизводимые значения потенциалов. Недостатком его является большая чувствительность к условиям работы: необходимы высокая степень чистоты водорода, активное состояние поверхности платины, отсутствие окислителей и восстановителей в исследуемом растворе.
Электроды второго рода состоят из металла, труднорастворимой соли этого металла и второго соединения, хорошо растворимого и с тем же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких электродов М | МА | Аz-. Представителями электродов второго рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды. Благодаря простоте изготовления и отличной воспроизводимости потенциала их широко применяют в качестве электродов сравнения при составлении разнообразных гальванических элементов, а также вместо СЭВ при определении потенциалов других электродов. Хлорсеребряный электрод Аg | АgСl | КС1 (рис. 3) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgС1, опущенную в насыщенный раствор КС1, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором.  Рис. 3. Хлорсеребряный электрод1 – серебряная проволока, 2 – слой AgCl, 3 – раствор AgCl, 4 – микрощель. Основному химическому процессу Ag+ + e-↔Ag сопутствует реакция растворения или осаждения соли АgС1: AgCl ↔ Ag+ + Cl- Суммарный процесс AgCl + e- ↔ Ag0 + Cl- определяет вид уравнения для расчета потенциала электрода, обратимого относительно аниона:  Потенциал хлорсеребряного электрода с насыщенным раствором KCl равен 0,23 В при 25 0С. Каломельный электрод (Рt)Нg° | Нg2Cl2 | КС1 (рис.4) представляет собой смесь Нg° и Нg2Сl2, помещенную в сосуд, в дно которого впаяна платина, приваренная к медному проводнику. С целью изоляции на медную проволоку надевают стеклянную трубочку, которую припаивают к сосуду и в которой проволоку закрепляют неподвижно. Платина в каломельном электроде служит переносчиком электронов. В сосуд наливают ртуть, так чтобы платина была ею покрыта. На ртуть помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в насыщенном растворе КСl, а затем насыщенный раствор КСl. Сосуд закрывают пробкой с отверстием для солевого мостика.  Рис. 4 Каломельный электрод. 1 – платина, 2 – медный проводник, 3 – стеклянная трубка, 4 – раствор 5 – паста, 6 – ртуть. В соответствии с потенциалопределяющим процессом Hg2Cl2 + 2e-↔ 2Hg0 + 2Cl- выражение для потенциала каломельного электрода имеет вид  Потенциал каломельного электрода с насыщенным раствором КС1 равен 0,242 В при 25 °С.
Поскольку все потенциалопределяющие процессы протекают с участием электронов, каждый электрод может быть назван окислительно-восстановительным. Однако окислительно-восстановительными условились называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительно-восстановительной реакции, а является только переносчиком электронов, процесс же окисления — восстановления протекает между ионами, находящимися в растворе. Схему электрода и уравнение потенциалопределяющего процесса записывают в виде (Pt) | Ox, Red; Ox + ze-↔Red где Ох и Red — условные обозначения окисленной и восстановленной форм вещества. Отсюда появилось название редокс-электроды. Наиболее широко применяемым редокс - электродом является хингидронный электрод. Хингидронный электрод Рt | С6Н4О2, С6Н4(ОН)2, Н+ или (Рt) | X, Н2Х, Н+ состоит из платиновой пластинки (или проволоки), погруженной в насыщенный раствор хингидрона. Последний представляет собой комплексное соединение, образованное из хинона С6Н4О2 (X) и его восстановленной формы С6Н4(ОН)2(Н2Х) гидрохинона. При диссоциации хингидрона Н2Х•Х ↔ Н2Х + Х образуется эквимолекулярная смесь хинона и гидрохинона. Хингидрон трудно растворим в воде и в кислых растворах, поэтому легко получается насыщенный раствор. Достаточно добавить 0,1 — 0,2 г на 20 мл исследуемого раствора. На хингидронном электроде протекает реакция С6Н4О2 + 2Н+ + 2е- ↔ С6Н4(ОН)2, которой соответствует выражение для потенциала  (12)Если принять, что коэффициенты активности хинона и гидрохинона равны, то активности хинона и гидрохинона будут одинаковы. В связи с этим уравнение (12) упрощается:  Стандартным потенциалом хингидронного электрода (  ) называют потенциал электрода с  . Потенциал хингидронного электрода равен 0,699 В при 25 °С. Хингидронный электрод очень удобен в применении благодаря простоте устройства и устойчивости потенциала, однако он имеет недостаток: его нельзя применять для исследования щелочных растворов и в присутствии посторонних окислителей и восстановителей.
К ионообменным относят такие электроды, которые состоят из двух фаз: ионита и раствора, а потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменного процесса, в результате которого поверхности ионита и раствора приобретают электрические заряды противоположного знака. Иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, поэтому электроды называют также ионоселективными. Известны ионоселективные электроды, обратимые относительно ионов натрия, калия, кальция и др. Стеклянный электрод (рис.5) Аg | АgСl | НС1 (с = 0,1 моль/л) | стекло | Н + является важнейшим представителем группы ионообменных (ионоселективных) электродов. Он представляет собой тонкостенный шарик из специального сорта токопроводящего стекла, наполненный раствором НС1 концентрации 0,1 моль/л. В раствор НС1 погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод, который служит внешним выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала. Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов, в который помещают также электрод сравнения (хлорсеребряный или каломельный). Электрод сравнения присоединяют к другому полюсу. Таким образом, гальванический элемент, в котором один из электродов стеклянный, включает два электрода сравнения (внутренний и внешний).  Рис.5 Стеклянный электрод. 1 – внутренний электрод, 2 – внутренний раствор- 0,1М раствор HCl 3 – стеклянная мембрана, 4 – сосуд с исследуемым раствором. Потенциал стеклянного электрода:  Преимущества стеклянного электрода заключаются в том, что при измерении рН растворов не вводятся посторонние вещества (водород или хингидрон), потенциал не зависит от присутствия окислителей или восстановителей, равновесный потенциал устанавливается быстро, электрод не отравляется и пригоден для исследования мутных и окрашенных растворов. По принципу применения электроды делят на индикаторные и электроды сравнения. Индикаторными называют электроды, потенциал которых однозначно меняется с изменением концентрации определяемых ионов (например, электроды Ag° | Аg+; Сu0 | Сu2+; Zn° | Zn2+; (Рt)Н2 | Н+; Рt | X, Н2Х, Н+ и др.). Индикаторный электрод должен быть обратимым по отношению к определяемым ионам. Электродами сравнения называют такие электроды, потенциал которых известен, точно воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, т. е. остается постоянным во время измерений. К электродам сравнения относят стандартный водородный электрод, хлорсеребряный и каломельный электроды. Применяемые на практике электроды сравнения должны быть легки в эксплуатации. ^ Если в электрохимической цепи протекает электрический ток, то она находится в неравновесном состоянии. В цепи идет электрохимическая реакция с конечной скоростью в одном определенном направлении. В неравновесных условиях свойства электрохимических систем отличаются от свойств соответствующих равновесных систем. Отличия заключаются в следующем.
Изменение массы электродов и состава растворов вблизи них под действием электрического тока свидетельствует о наличии химических превращений. Следовательно, должна существовать определенная зависимость между количеством электричества и массой прореагировавших веществ. Эта зависимость выражается законами Фарадея (1833—1834). Первый закон: количество (т) вещества, выделяющееся при электролизе на электроде, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит (q): m=kЭ q (13) где kЭ — электрохимический эквивалент, который равен массе превращенного вещества при протекании единицы количества электричества (г/Кл). Его физический смысл можно установить, если принять q=1 Кл. Тогда m = k, т.е. коэффициент k представляет собой количество вещества (г), выделяемого на электроде при пропускании 1 Кл электричества. Второй закон: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам Э; m1:m2:m3 = Э1:Э2:Э3 (14) Количество электричества в кулонах (Кл) равно произведению силы тока (в амперах) на время (в секундах): q = Iτ Подставив значение q в уравнение (13), получаем: m = kIτ (15) Для выделения 1 г-экв любого вещества (Э) требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, равное приблизительно 96 500 Кл. Из пропорции Э : 96 500 = k : 1 можно определить величину электрохимического эквивалента:  Подставив значение k в выражение (15), получим объединенную формулу двух законов Фарадея:  |
Похожие:
 | Если же раздражающие электроды наложить прямо на мышцу этого же нервно-мышечного препарата и подать со стимулятора такую же силу... | | Политропные процессы – это равновесные, обратимые процессы, которые протекают при постоянной теплоемкости c=const. Многие реальные... |
| В настоящее время выпускается более двухсот различных марок электродов, причем более половины всего выпускаемого ассортимента составляют... |