Обратимые электроды и электролиз




Скачать 407.33 Kb.
НазваниеОбратимые электроды и электролиз
страница2/3
Дата публикации31.01.2014
Размер407.33 Kb.
ТипМетодические указания
zadocs.ru > Химия > Методические указания
1   2   3

^ Обратимо работающие элементы — это такие элементы, в которых после размыкания цепи на каждом электроде устанавливается равновесие. В обратимом элементе реакцию можно прекратить, подсоединив к нему внешний источник тока с таким же значением ЭДС, но противоположного направления. Если увеличить ЭДС внеш­него источника тока на малую величину, то реакция пойдет в обрат­ном направлении. Если при прохождении электрического тока в разных направлени­ях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды называются обра­тимыми. Примером обратимого элемента является рассмот­ренный ранее элемент Якоби — Даниэля, в котором при изменении направления тока реакция Zn+Cu2+=Zn2++Cu меняет на­правление. Электрод Cu|CuSO4 является обратимым, так как при

перемене направления тока протекают реакции Cu2++2e-→Cu0 и Cu0-2e-→Cu2+.

Если после размыкания цепи процесс на электродах продолжа­ется, а при изменении направления электрического тока проте­кают другие реакции, не обратные друг другу, то элемент являет­ся необратимым. Примером необратимой цепи является элемент Вольта
-Zn|H2SO4|Cu(+)
В котором при работе на аноде происходит процесс окисления цинка

Zn ––– Zn+2 + 2e
а на катоде – процесс восстановления ионов водорода
+ + 2 e ––– Н2
Если приложить к такому элементу противоположно направленную ЭДС, хотя бы на бесконечно малую величину, превышающую ЭДС самого элемента, на электродах будут происходить совершенно другие процессы. Так на отрицательном электроде, который теперь при электролизе будет называться катодом, пойдет реакция восстановления Н+.

+ + 2 e ––– Н2, а на положительном (аноде при электролизе будет растворяться (и окисляться)) медь

Cu ––– Cu+2 + 2e

По свойствам веществ, участ­вующих в потенциалопределяющих процессах, а также по устрой­ству все обратимые электроды делят на следующие группы: электро­ды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные электроды.



  1. ^ Электроды первого рода. Водородный газовый электрод.


К электродам первого рода относят металлические электроды, обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или других ионов означает зависимость его потенциала от концентрации данных ионов. Примерами металлических электродов типа М | Мz+ являются рас­смотренные ранее Zn° | Zn2+, Cu0 | Сu2+, Аg° | Ag+ и др. Электрод­ный потенциал их определяется уравнением (10) и зависит только от концентрации (активности) одного вида ионов металла. Для электродов, обратимых относительно анионов, применимо уравнение (11). Примером металлоидного электрода, обратимого относи­тельно аниона, может служить селеновый электрод Se | Se2-.

К электродам первого рода относят также газовые электроды, которые могут быть обратимы по отношению к катиону или аниону. Их создают по схеме (металл) газ | раствор. Металл в газовых элек­тродах необходим как переносчик электронов и для создания по­верхности, на которой протекает реакция. Металл должен быть инертным по отношению к веществам, находящимся в растворе. Ти­пичным примером газового электрода является водородный элек­трод (Рt) Н2 | Н + . Ранее (рис.2) был рассмотрен стан­дартный водородный электрод.

Потенциал водородного электрода зависит от температуры, кон­центрации ионов водорода в растворе и давления водорода на поверхности электрода. Если на электроде протекает реакция 2Н+ + 2е- Н2, то



где - парциальное давление водорода на поверхности электрода, приблизительно равное 1. Так как , то

Водородный электрод дает воспроизводимые значения потенциалов. Недостатком его является большая чувствительность к условиям работы: необходимы высокая степень чистоты водорода, активное со­стояние поверхности платины, отсутствие окислителей и восстано­вителей в исследуемом растворе.



  1. ^ Электроды второго рода. Каломельный и хлорсеребряный электроды.


Электроды второго рода состоят из металла, труднораствори­мой соли этого металла и второго соединения, хорошо растворимого и с тем же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких электродов М | МА | Аz-. Представителями электродов вто­рого рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды. Благодаря простоте изготовления и отличной воспроизводимости потенциала их широко применяют в качестве электродов сравнения при составлении разнообразных гальванических элементов, а также вместо СЭВ при определении потенциалов других электродов.

Хлорсеребряный электрод Аg | АgСl | КС1 (рис. 3) представ­ляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgС1, опущен­ную в насыщенный раствор КС1, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором.

Рис. 3. Хлорсеребряный электрод

1 – серебряная проволока,

2 – слой AgCl,

3 – раствор AgCl,

4 – микрощель.

Основному химическому процессу

Ag+ + e-↔Ag

сопутствует реакция растворения или осаждения соли АgС1:

AgCl ↔ Ag+ + Cl-

Суммарный процесс

AgCl + e- ↔ Ag0 + Cl-

определяет вид уравнения для расчета потенциала электрода, обра­тимого относительно аниона:



Потенциал хлорсеребряного электрода с насыщенным раствором KCl равен 0,23 В при 25 0С.
Каломельный электрод (Рt)Нg° | Нg2Cl2 | КС1 (рис.4) пред­ставляет собой смесь Нg° и Нg2Сl2, помещенную в сосуд, в дно ко­торого впаяна платина, приваренная к медному проводнику. С целью изоляции на медную проволоку надевают стеклянную трубочку, которую припаивают к сосуду и в которой проволоку закрепляют неподвижно. Платина в каломельном электроде служит переносчи­ком электронов. В сосуд наливают ртуть, так чтобы платина была ею покрыта. На ртуть помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в насыщенном растворе КСl, а затем насы­щенный раствор КСl. Сосуд закрывают пробкой с отверстием для солевого мостика.



Рис. 4 Каломельный электрод.

1 – платина, 2 – медный проводник,

3 – стеклянная трубка, 4 – раствор

5 – паста, 6 – ртуть.

В соответствии с потенциалопределяющим процессом

Hg2Cl2 + 2e-↔ 2Hg0 + 2Cl-

выражение для потенциала кало­мельного электрода имеет вид



Потенциал каломельного электро­да с насыщенным раствором КС1 ра­вен 0,242 В при 25 °С.



  1. ^ Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды). Хингидронный электрод.


Поскольку все потенциалопределяющие про­цессы протекают с участием электронов, каждый электрод мо­жет быть назван окислительно-восстановительным. Однако окис­лительно-восстановительными условились называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительно-восстанови­тельной реакции, а является только переносчиком электронов, про­цесс же окисления — восстановления протекает между ионами, на­ходящимися в растворе. Схему электрода и уравнение потенциалопределяющего процесса записывают в виде

(Pt) | Ox, Red; Ox + ze-↔Red

где Ох и Red — условные обозначения окисленной и восстановлен­ной форм вещества. Отсюда появилось название редокс-электроды. Наиболее широко применяемым редокс - электродом является хингидронный электрод.
Хингидронный электрод Рt | С6Н4О2, С6Н4(ОН)2, Н+ или (Рt) | X, Н2Х, Н+ состоит из платиновой пластинки (или проволоки), погру­женной в насыщенный раствор хингидрона. Последний представ­ляет собой комплексное соединение, образованное из хинона С6Н4О2 (X) и его восстановленной формы С6Н4(ОН)22Х) гидро­хинона. При диссоциации хингидрона Н2Х•Х ↔ Н2Х + Х обра­зуется эквимолекулярная смесь хинона и гидрохинона. Хингидрон трудно растворим в воде и в кислых растворах, поэтому легко получается насыщенный раствор. Достаточно добавить 0,1 — 0,2 г на 20 мл исследуемого раствора.

На хингидронном электроде протекает реакция
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е- ↔ С6Н4(ОН)2,
которой соответствует выражение для потенциала

(12)

Если принять, что коэффициенты активности хинона и гидрохинона равны, то активности хинона и гидрохинона будут одинаковы. В связи с этим уравнение (12) упрощается:



Стандартным потенциалом хингидронного электрода () называют потенциал электрода с . Потенциал хингидронного электрода равен 0,699 В при 25 °С.
Хингидронный электрод очень удобен в применении благодаря простоте устройства и устойчивости потенциала, однако он имеет недостаток: его нельзя применять для исследования щелочных растворов и в присутствии посторонних окислителей и восстанови­телей.

  1. ^ Ионообменные электроды. Стеклянный электрод.

К ионообменным относят такие электроды, которые состоят из двух фаз: ионита и раствора, а потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообмен­ного процесса, в результате которого поверх­ности ионита и раствора приобретают элек­трические заряды противоположного знака. Иониты обладают повышенной избиратель­ной способностью по отношению к определен­ному виду ионов, находящихся в растворе, поэтому электроды называют также ионоселективными. Известны ионоселективные элек­троды, обратимые относительно ионов нат­рия, калия, кальция и др.

Стеклянный электрод (рис.5) Аg | АgСl | НС1 (с = 0,1 моль/л) | стекло | Н + является важнейшим представителем группы ионообменных (ионоселективных) электродов. Он представляет собой тонкостенный шарик из специального сорта токопроводящего стек­ла, наполненный раствором НС1 концентра­ции 0,1 моль/л. В раствор НС1 погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод, который служит внешним выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала. Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов, в который по­мещают также электрод сравнения (хлорсеребряный или каломель­ный). Электрод сравнения присоединяют к другому полюсу. Таким образом, гальванический элемент, в котором один из электродов стеклянный, включает два электрода сравнения (внутренний и внешний).



Рис.5 Стеклянный электрод.

1 – внутренний электрод, 2 – внутренний раствор- 0,1М раствор HCl 3 – стеклянная мембрана,

4 – сосуд с исследуемым раствором.


Потенциал стеклянного электрода:

Преимущества стеклянного электрода заключаются в том, что при измерении рН растворов не вводятся посторонние вещества (водород или хингидрон), потенциал не зависит от присутствия окислителей или восстановителей, равновесный потенциал устанав­ливается быстро, электрод не отравляется и пригоден для исследо­вания мутных и окрашенных растворов.

По принципу применения электроды делят на индикаторные и электроды сравнения. Индикаторными называют электроды, по­тенциал которых однозначно меняется с изменением концентрации определяемых ионов (например, электроды Ag° | Аg+; Сu0 | Сu2+; Zn° | Zn2+; (Рt)Н2 | Н+; Рt | X, Н2Х, Н+ и др.). Индикаторный электрод должен быть обратимым по отношению к определяемым ионам. Электродами срав­нения называют такие электроды, потенциал которых известен, точно воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, т. е. остается постоянным во время измерений. К электродам сравнения относят стандартный водородный электрод, хлорсеребряный и каломельный электроды. Применяемые на практике электроды сравнения должны быть легки в эксплуатации.
^ Электрохимические реакции.

Если в электрохимической цепи протекает электрический ток, то она находится в неравновесном состоянии. В цепи идет электро­химическая реакция с конечной скоростью в одном определенном направлении. В неравновесных условиях свойства электрохимиче­ских систем отличаются от свойств соответствующих равновесных систем. Отличия заключаются в следующем.

  1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном направлениях не одинакова.

  2. Масса электродов и состав растворов вблизи них изменяются по сравнению с состоянием равновесия.

  3. Потенциал электрода φ под током не равен равновесному электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения отли­чается от обратимого значения ЭДС. Величины φ и Е зависят не только от природы системы, ее температуры и давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной электрохимической цепи должна существовать определенная связь между силой тока и значением ЭДС.

Изменение массы электродов и состава растворов вблизи них под действием электрического тока свидетельствует о наличии хими­ческих превращений. Следовательно, должна существовать опреде­ленная зависимость между количеством электричества и массой прореагировавших веществ. Эта зависимость выражается законами Фарадея (1833—1834).
Первый закон: количество (т) вещества, выделяющееся при электролизе на электроде, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит (q):
m=kЭ q (13)

где kЭ — электрохимический эквивалент, который равен массе пре­вращенного вещества при протекании единицы количества электри­чества (г/Кл). Его физический смысл можно установить, если принять q=1 Кл. Тогда m = k, т.е. коэффициент k представляет собой количество вещества (г), выделяемого на электроде при пропускании 1 Кл электричества.
Второй закон: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам Э;
m1:m2:m3 = Э123 (14)
Количество электричества в кулонах (Кл) равно произведению силы тока (в амперах) на время (в секундах):

q = Iτ

Подставив значение q в уравнение (13), получаем:

m = kIτ (15)

Для выделения 1 г-экв любого вещества (Э) требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, равное при­близительно 96 500 Кл. Из пропорции Э : 96 500 = k : 1 можно опре­делить величину электрохимического эквивалента:



Подставив значение k в выражение (15), получим объединенную формулу двух законов Фарадея:

1   2   3

Похожие:

Обратимые электроды и электролиз iconЗадача №1
Если же раздражающие электроды наложить прямо на мышцу этого же нервно-мышечного препарата и подать со стимулятора такую же силу...

Обратимые электроды и электролиз iconТермодинамические политропные процессы с идеальными газами
Политропные процессы – это равновесные, обратимые процессы, которые протекают при постоянной теплоемкости c=const. Многие реальные...

Обратимые электроды и электролиз iconМеталлический или неметаллический стержень из электропроводного материала,...
В настоящее время выпускается более двухсот различных марок электродов, причем более половины всего выпускаемого ассортимента составляют...

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
zadocs.ru
Главная страница

Разработка сайта — Веб студия Адаманов